甲醛制备三聚甲醛的研究进展.pdf
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70天然气化工2007年第32卷甲醛制备三聚甲醛的研究进展林陵1,关键12,曾崇余1(1南京212业大学化学化工学院,南京210009;2大连大化集团大化研究院,大连116031)摘要:
三聚甲醛是一种重要的化工产品,主要用作生产聚甲醛工程塑料的单体,也用作化工中间体。
本文综述了甲醛制三聚甲醛的研究进展,包括催化剂和反应器的研究以及分离和精制技术。
关键词:
三聚甲醛制备;甲醛;工艺;催化;分离精制中图分类号:
TQ215文献标识码:
A文章编号:
10019219(2007)06-7005三聚甲醛用途广泛,它不但是合成工程塑料聚甲醛的单体原料,也可制备无水甲醛及稳定剂、烟薰剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。
三聚甲醛能解聚生成甲醛,所以它几乎完全可以用于所有的甲醛反应中,特别是当需要无水甲醛作反应剂时,它的应用更有价值。
三聚甲醛的合成方法通常是将36的工业甲醛蒸发脱水,浓缩至65左右,在酸性催化剂硫酸的作用下合成三聚甲醛。
此工艺存在着均相催化本身不可避免的缺点,如易腐蚀设备、选择性差、产物与催化剂难分离等。
另外,三聚甲醛生成反应是一个平衡反应,产物中三聚甲醛的平衡浓度很低,即使用60以上的浓甲醛为原料,只能得到3一4的三聚甲醛。
三聚甲醛与甲醛、水体系形成共沸物,为了从三聚甲醛、甲醛和水的元体系中分离纯三聚甲醛,必须消耗大量的能量。
所以,在三聚甲醛合成中,为改善过程效率、降低能耗、开发低能耗的三聚甲醛生产过程,很多新方法被提出。
基于此,本文对三聚甲醛的合成与精制的研究进展进行介绍。
1三聚甲醛合成催化反应过程11非液体酸催化剂三聚甲醛是由甲醛水溶液在酸性催化剂存在下合成得到的,一般以质量百分含量为6070的浓甲醛为原料,以硫酸、强酸性离子交换树脂、杂多酸等为催化剂制备三聚甲醛2J。
Junzo指出,在常压及100cC下合成三聚甲醛,采用杂多酸为催化剂收稿日期:
2007-0426;作者简介:
林陵(1955一),副教授,主要从事有机中间体新型合成技术和工业催化方面的研究工作,电话025-83587167,电邮njutlinling163corn。
比硫酸有更高的选择性和转化率j。
例如,同样是97的选择性,硫酸的转化率为20,而杂多酸为27。
杂多酸的收率比硫酸提高了35。
而且,当以55甲醛溶液为原料连续进料,使用杂多酸催化剂时无结垢现象,即没有多聚甲醛生成。
针对以液体酸为催化剂的生产过程中产物与催化剂难分离的问题,日本宝理塑料公司(Polyplastics)利用固体酸催化剂开发了一个经济实用的、催化剂能长时间稳定操作的三聚甲醛合成过程J。
该过程分两步进行:
第一步是用强酸性阳离子交换树脂脱除原料甲醛液中的金属杂质,因为痕量金属离子的存在是阻碍催化剂长时间稳定性操作的重要因素,在装填强酸性阳离子交换树脂DIAIONPK216(日本三菱化学公司生产)的塔内进行脱除原料甲醛液中的金属杂质;第二步是在带有夹套的塔内(装填强酸性阳离子交换树脂DIAIONPK216)合成三聚甲醛。
日本旭化成公司的研究人员Hirohisa针对传统生产方法存在的问题提出了改进措施,如改变设备材质防止酸催化剂腐蚀设备;针对甲醛浓度过高时易形成多聚甲醛沉积物,可以加入甲醇但质量百分含量应控制在055O,当甲醇质量百分含量小于05时,多聚甲醛易沉积;当甲醇质量百分含量大于50时,副产物增多给后续分离造成困难;通过控制甲醇和甲酸在反应体系中的浓度以及在酸性催化剂下合成三聚甲醛时控制甲醇对甲酸的浓度比来减少副产物的量,开发了一种对设备腐蚀较小而且副产品的量也较少的生产三聚甲醛的工艺。
5o。
例如,以67的甲醛,30的水,3的甲醇为原料,以带有磺酸基的大孔径阳离子交换树脂作催化剂,万方数据第6期林陵等:
甲醛制备三聚甲醛的研究进展7l原料分别进入具有30块泡罩塔板的精馏塔的中部和底部,其中甲醇、甲酸在反应中的质量百分含量要控制在0550,并且甲醇的浓度不能超过甲酸浓度的两倍。
塔釜的甲醛溶液被加热并合成三聚甲醛,在回流比为20的情况下自塔顶馏出并得到482的三聚甲醛、034的副产物。
在釜液中既没有多聚甲醛的析出,也没有检测到材质部件的腐蚀,而且相对于三聚甲醛的量来说,副产物的量仅占077(质量分数)。
12反应精馏过程三聚甲醛合成是一个复杂的化学反应过程,其主反应是一快速可逆反应,反应平衡常数较小,同时还存在一系列的副反应。
三聚甲醛合成主反应达到平衡时,反应液中三聚甲醛的浓度较低,但其相对挥发度却较高。
因此,三聚甲醛合成采用反应一精馏工艺,此时,反应液在反应器中停留时间的长短,取决于反应器蒸发能力的大小,甲醛三聚合成反应中快速蒸出三聚甲醛,有利于减少副反应,提高空时收率。
HuMing等在反应精馏耦合装置中合成三聚甲醛并建立了模型,通过模拟考察了转化率,空时收率和能量利用率用以评价耦合体系MJ。
研究结果表明加热量一定的情况下,存在最优的回流比,此时空时收率和能量利用率都达到最大。
在加热量和回流比一定的情况下,塔板数达到最优(8块塔板),增加塔板数对空时收率和能量利用率并没有改进多少,相反减少塔板数对空时收率和能量利用率影响显著,减少塔板数空时收率和能量利用率降低。
在连续制备三聚甲醛的生产工艺中,为充分混合反应介质,以使循环率大于期望的50,则需通过外部强制循环来达到,这样就需要增加相关的设备、泵和管道,此外,还蕴含不安全的因素。
赫斯特公司(HoechstAG)对上述类型的反应器进行了改进一j,以便在没有附加机械手段的情况下也能使反应介质充分混合。
采用高度在两米以上的蒸发器用以产生热虹吸管流,此反应器产生这种循环流动,使得反应液能充分混合,反应器内反应液面区域三聚甲醛的浓度与汽相中的热力学平衡浓度尽可能接近,以提高三聚甲醛的产率。
该反应器可达到250的循环率,在易受干扰性降低的同时,增加了生产装置的可靠性及操作性,气相中三聚甲醛可达平衡浓度的98为减少副产物生成、降低精馏能耗、减少酸性催化剂对反应器腐蚀,Haubs提出了一个三聚甲醛的合成方法o,该过程由配置循环蒸发器和循环泵的反应塔、管式反应器组成。
进料甲醛溶液与反应塔底流出且经循环泵增压的浓甲醛混合进入管式反应器底部,在酸性催化剂存在下反应,反应产物离开管式反应器再进入反应塔的上部,进一步反应与精馏,含三聚甲醛的蒸汽离开反应塔塔顶。
由于混合后的甲醛溶液加入管式反应器中反应,这样可获得较高的三聚甲醛浓度和在低的催化剂浓度下较高的空时产率。
低催化剂浓度可减少对设备的腐蚀作用;高的三聚甲醛浓度增加了离开反应塔汽相中三聚甲醛的浓度,从而减少了能耗,且低的催化剂浓度下的高时空产率抑制了副产物的生成。
13甲醛气相合成三聚甲醛气相合成法是用含极少量水分甚至不含水分的气相甲醛直接合成三聚甲醛。
与传统的液相合成法相比,避免了大量耗能的蒸馏或精馏过程。
甲醛气相合成三聚甲醛是一个体积减少的放热反应,在抑制多聚甲醛生成条件下,增加反应压力和降低反应温度有利于三聚甲醛的生成。
气相甲醛制备三聚甲醛有不同方法,但都要用到含水量各异的甲醛气体为原料。
含水量过高会带来一些问题,即易形成多聚甲醛沉积在催化剂表面上使催化剂快速失活。
德国赫斯特公司的研究人员Kern等以低水分甲醛为原料,催化剂为杂多酸H。
PVM01。
0nH20(n=032)负载在载体或填料上,这种催化剂的活性比磷钨酸催化剂的活性高,高空时收率并且能够抑制副产物的生成。
在进料甲醛分压115kPa、反应温度380K、停留时间5s下,空时收率240kg(m3h),甲醛转化率352,达到平衡转化率的824。
他们还开发了类似的催化剂半水合氧钒基磷酸盐(VO)HPO。
12H:
0),该催化剂的选择性几乎为100,活性较低(最大的平衡转化率为221)。
作为无载体的催化剂,高钒含量和复杂的制备方法(两次浸渍得到活性中心,再干燥、成型、活化),使它的价格较高。
另外,颗粒状的钒磷酸催化剂的机械强度很差,这对工业应用来说还有很大问题要解决,10J。
德国Ticona公司的Werner等报道了使用固体磷酸催化剂(SPA)气相合成三聚甲醛非常合适,它的优势是生产简单、方便。
由水含量低于5的万方数据72天然气化工2007年第32卷气体甲醛合成三聚甲醛时,使用路易斯酸(如FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3,H3P04、H2S04、离子交换树脂和沸石分子筛等)负载在载体(如SiO:
,A1:
O,活性炭等)上。
但将液体酸浸渍在载体中有许多不足之处:
催化活性表面积很低;酸与载体间不是化学结合,易流失导致催化剂逐渐失活且污染产品;酸性腐蚀等问题。
一般情况下,固体磷酸催化剂与杂多酸催化剂相比有相似的活性和选择性,但长期的稳定性和强度显著改善。
采用市售固体磷酸催化剂(C84-5,6880的酸,孔体积019cm3g)进行甲醛的三聚反应,反应温度1080C,绝压115kPa,进料气体88甲醛,12N:
,反应热点温度125,甲醛转化率414,三聚甲醛选择性962,空时收率8249(Lh)。
对于气相合成法中气相三聚甲醛和甲醛的分离,一般思路是采用化学吸收甲醛、物理吸收三聚甲醛引。
Hoffmockel等添加有机溶剂(以饱和脂肪烃和芳香烃为主,沸点135以上)能够很好地吸收分离气相三聚甲醛和甲醛。
该过程由三聚甲醛合成反应器、吸收塔和精馏塔组成,以二乙苯(邻、对二乙苯的混合物)为三聚甲醛吸收剂。
三聚甲醛在吸收塔中被吸收剂吸收,没有被吸收的甲醛循环进入反应器继续反应,从洗涤塔底部流出的富含三聚甲醛混合液进入精馏塔精馏,吸收剂从塔底部流出循环使用,气相三聚甲醛和甲醛分离效果较好3l。
以二乙苯(邻、对二乙苯的混合物)为溶剂,气相三聚甲醛和甲醛分离效果较好,分离因子(分离因子=(液相三聚甲醛质量气相甲醛的质量)(气相三聚甲醛质量液相甲醛的质量)高达280。
从能耗的角度看,气相合成法由于副反应少、产物易与催化剂分离、工艺可以大大简化,当甲醛蒸汽含水量较大时,在较高的水汽分压下,甲醛的多聚趋势加强,这会导致由于多聚甲醛的沉积作用而使催化剂快速失活。
另外,在三聚前或三聚后的甲醛脱水过程都将使生产成本提高,这制约了甲醛气相三聚过程的经济效益。
而甲醇的无氧脱氢制甲醛的过程也许可以提供工业上能够利用的、适于气相合成的气相甲醛。
2三聚甲醛分离精制高纯度三聚甲醛是合成聚甲醛的重要单体,三聚甲醛的质量直接影响到聚甲醛的质量。
在三聚甲醛的分离精制中,既要考虑三聚甲醛的纯度,也要考虑分离精制过程的能耗。
目前从合成产物中分离精制三聚甲醛的方法主要有蒸发、精馏、结晶、膜分离、超临界萃取及其组合等。
在甲醛溶液制备三聚甲醛的过程中,反应产物可形成三聚甲醛、甲醛和水的共沸物。
工业上一般加人共沸剂进行共沸精馏,常用的共沸剂是二氯乙烷和苯,共沸剂在生产中循环使用。
此法在工业上被广泛应用,但是问题也随之而来:
一是生产过程需要大量使用共沸剂;二是共沸剂的循环和脱水过程是高能耗过程;三是二氯乙烷和苯有毒,一旦泄漏对人和环境造成危害。
以添加溶剂和高能耗为主要特征的分离精制三聚甲醛过程从经济和环保的角度看是值得改进的,采用无溶剂法分离精制三聚甲醛,其显著特点是节能和环境友好4。
,具有良好的前景。
21变压精馏与超临界萃取分离为了解决传统生产过程中分离精制三聚甲醛能耗高的问题,巴斯夫公司的Siegert采用了变压三塔精馏分离新技术J。
在lOOkPa压力下三元共沸组成为:
三聚甲醛695、甲醛54、水251,采用不同压力下精馏可避免该共沸物生成,即通过提高压力来改变三元共沸组成,因而有可能直接得到纯三聚甲醛。
该法在第一个精馏塔采用低压(80kPa)操作,蒸出物进入高压(400kPa)操作的第二个精馏塔,第三个精馏塔采用中压(250kPa)操作。
含有甲醛705、水255、三聚甲醛40的反应产物加入到低压精馏塔的中部,塔顶馏出的甲醛105、水191、三聚甲醛704三元共沸物进入高压精馏塔。
高压塔为17块理论板,操作压力400kPa,回流比01,顶温131,底温167。
随着压力的上升,共沸物的组成发生了改变,高压塔顶馏出的共沸物组成为甲醛134、水243、三聚甲醛623,经冷凝后进人中压精馏塔,而高压塔的塔底得到99999近乎纯的三聚甲醛。
中压精馏塔底排出9992的水,塔顶馏出物的甲醛178、水172、三聚甲醛65O,循环进入低压精馏塔。
该技术的优点是明显的,如不需要溶剂,这样排污问题被解决;整个分离过程被简化,大大减少操作成本和投资费用。
Tanaka等在三聚甲醛合成中引人了超I临界萃取技术,提出了一个低能耗的新反应方法018,19。
该万方数据第6期林陵等:
甲醛制备三聚甲醛的研究进展73过程在三聚甲醛制备中运用超临界流体,使合成反应与萃取同时进行I,反应以60的浓甲醛为原料,催化剂采用200C-H离子交换树脂,CO:
作为超临界萃取剂,在273K、134139MPa下反应3h,得到的溶液三聚甲醛质量百分含量大于40。
Tanaka等还比较了不同超临界萃取剂的萃取效果,指出CO:
由于萃取效率高、环境友好和成本低是本过程的最佳超临界萃取剂。
22结晶分离三聚甲醛可溶于水、醇、酮、有机酸、醚、酯、酚、芳香烃以及氯代烃中。
固体三聚甲醛在溶液中的溶解度随温度的降低而降低怛。
先将粗品三聚甲醛、水和甲醛混合溶液进行蒸馏,将馏出物降温到一5左右,90以上的三聚甲醛可结晶出来,将结晶从母液中分离出来后,使其完全熔融,然后将副产物蒸出去即可得到三聚甲醛纯品,最终得到的三聚甲醛的浓度大于995,含水量小于50X10。
对于三聚甲醛合成产物体系结晶分离,Synowiec【2川提出真空结晶的方法,他分别研究了溶液真空结晶动力学、温度对汽相组成和结晶难易程度的影响以及结晶过程。
指出三聚甲醛具有相当高的结晶速度是易结晶的物质同时具有高的耐磨性。
由于冷却结晶会在换热器表面产生严重的结壳现象,同时伴随大量的能耗。
三聚甲醛真空结晶精制与冷却结晶相比较,操作简单且成本和能量消耗低。
Friese旧21将49的甲醛溶液在降膜蒸发器中(68、25kPa)被浓缩至63的甲醛、水34、其余为甲醇,然后进人合成塔底部反应,在顶温98。
C下塔顶得到的35三聚甲醛溶液去脱低沸点塔,除去低沸点物后进入带有螺旋搅拌器的管式结晶器中结晶,结晶温度自38至21,结晶粗品经离心分离后的组成为:
973三聚甲醛、12甲醛、14水、01高沸物。
结晶粗品在分离罐中经95和N,气氛下融化,送去精馏塔分离得到纯度大于995的三聚甲醛。
23其他分离方法渗透蒸发法是一种新的膜分离技术,它的工艺简单、选择性高、省能量,而且设备价格低廉,以它独特的分离性能和节能性能而引起人们的重视。
它特别适用于普通精馏方法不能分离的共沸物和沸点差很小的混合物的分离和精制,是十分有前途的分离液体有机混合物的方法,因而应用渗透蒸发膜分离技术来实现甲醛溶液的脱水浓缩过程具有良好的前景。
渗透蒸发法(膜渗透蒸发法)分离精制三聚甲醛,其核心技术是渗透蒸发单元的渗透膜巴斯夫公司采用该技术并作了改进怛3|,如渗透膜是负载在憎水型分子筛上的聚二甲基硅氧烷。
进料三聚甲醛含量较低所以先进人粗馏塔以提高浓度,含65的三聚甲醛、275的水和75的甲醛的液体混合物进入渗透蒸发单元进行处理,排出脱除的水分。
渗余物一侧的压力为100kPa而渗透物一侧的压力为1kPa,渗透物是水而渗余物含84的三聚甲醛、10的甲醛和6的水。
渗余物再进入精馏塔在常压下分离,在塔底得到纯的三聚甲醛,塔顶是三聚甲醛、甲醛和水的共沸物,三聚甲醛产品的含量可达9995。
Ticona公司的Schweers等提出一个采用凝华技术回收三聚甲醛的方法,即含有三聚甲醛、甲醛、甲醇、水等的溶液,在惰性气体存在下,通过气化、蒸发使三聚甲醛转变为气相,随后经过冷凝而分离,或经过凝华变为固相而分离。
如含有三聚甲醛307的混合液,经薄膜蒸发器80蒸发,蒸发出的三聚甲醛在25的凝华器中析出,加热使凝华器凝华产物融化而得到含三聚甲醛874的产物。
该分离过程设置两台凝华器切换使用,N:
在整个分离系统中循环,冷凝或凝华产物中的三聚甲醛含量提高为原溶液中的25倍以上“。
将三聚甲醛、甲醛、水的共沸物去结晶出三聚甲醛,由于不用溶剂,消除了因使用溶剂引起的环境问题,但还存在其他问题,即得到的甲醛水溶液是极稀的,在后续的回收操作中必须对甲醛进行浓缩,这需要辅助设施和能量,使得过程变得复杂且使其操作费用增加。
Eek【2纠为克服上述不足,将三聚甲醛、甲醛的含水混合物与脲反应,所有的甲醛几乎均可以与脲(洗涤液)一起留存在液相中,而由三聚甲醛、甲醛、脲和水形成的溶液(与脲反应后)所产生的蒸汽比初始溶液(未反应)含有更多的三聚甲醛和很少的甲醛,三聚甲醛与水一起进入不含明显甲醛的气相。
由于甲醛全部进人液相中,则气相中三聚甲醛与水的分离不必使用溶剂或增加甲醛分离和回收步骤。
因此,此法从三聚甲醛合成过程中产生的三聚甲醛、甲醛、水和其它化合物(副产物)的混合物中分离甲醛是用浓缩的脲溶液逆流洗涤三聚甲醛、万方数据74天然气化工2007年第32卷甲醛的含水混合物的蒸汽。
甲醛与脲之间的反应在碱性介质中是有利的,故在洗涤溶液中与脲一起加入一定量的碱,使塔内溶液pH5,温度9498cC。
脲与甲醛反应产生脲醛预缩合物,这种预缩合物可作为胶或树脂用于作生产纤维板、胶合板或层压材料等工业中。
3结语到目前为止,虽然关于三聚甲醛合成、分离技术方面的研究已经取得了很大进展,但是液相反应过程中生成的三聚甲醛如何及时蒸出、液体酸催化剂对设备的腐蚀、多聚甲醛易沉积等问题,以及如何进一步提高三聚甲醛纯度、降低分离过程能耗,还有待于进一步解决;在三聚甲醛合成中采用高活性、高选择性、具有良好的机械强度和稳定性的固体酸、杂多酸催化剂将是未来的发展方向;三聚甲醛合成的新工艺、新的反应技术,还有待于进一步开发,并且有望得到新的进展。
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