催化干气中乙烯的回收利用.pdf
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综述石化技术,20()5,12(3):
63PETROCHEMICALINDUSTRYTECHNOLOGY催化干气中乙烯的回收利用谢春雷方义东(中国石油化工股份有限公司广州分公司,广州,510726)摘要:
介绍了几种干气回收乙烯技术:
干气生产乙苯技术,工艺比较简单,可以直接生产乙苯,但因催化干气中乙烯浓度较低,相对高纯度乙烯来说,其设备投资相对较大;深冷分离技术能耗高,装置投资大;变压吸附的主要缺点是难以通过一次分离得到聚合级乙烯,一般条件下得到的乙烯纯度为80%(体积分数),如采用配套组合工艺生产高纯度乙烯,投资相应增大;中冷油吸收技术,只能生产84%(体积分数)粗乙烯;先进的回收系统技术,能耗低,比常规的深冷分离技术节能15%一25%,烃类回收率达到%,对原料适应性强、产品纯度高,但该工艺为国外技术,涉及的专利费用较高。
关健词:
催化裂化千气乙烯回收利用催化裂化作为炼油技术核心,在原油深度加工方面发挥了重要作用,也是炼油企业最大的效益装置之一。
催化裂化装置生产的液化气,经气分装置回收丙烯,也给许多炼油企业带来了很好的效益。
但作为催化装置副产品的干气,目前对其利用则重视不足,通常作为燃料使用。
然而,催化干气中含有较高附加值的乙烯,如果能合适地加以回收,将是催化裂化装置的另一个效益增长亮点。
随着炼油企业的发展,国内催化裂化装置已有100多套,加工能力已达80M山以上,按4%的干气产出估计,催化干气产量将达到3M内以上,其中含有乙烯.04M山以上,如果能合理利用,将会产生很大的效益。
以下讨论中国石油化工股份有限公司广州分公司(简称广州分公司)催化干气中乙烯回收利用的问题。
1催化干气的资源情况催化干气是催化裂化装置的副产品,由于所炼的原油品种、催化裂化装置的进料、催化剂的性能、装置操作条件等不同,其组分会有所不同。
表1是催化干气的典型组成。
表1催化千气的典型组成组成H:
C氏CZH;C6ZHC+3C6C4COZCOO:
N:
合计体积分数质量分数2万;.02一228.522311.012.0巧.01765.01.52.010.7434.30.52.014.51田0.73.119.81X()2催化干气回收乙烯的技术从表1可以看出,催化干气中乙烯含量较低。
从目前可行的应用方式看,主要有2种:
一是直接用干气作为原料,利用其中的乙烯,直接与苯反应生产乙苯;二是通过对干气中的乙烯进行浓缩,而后通过分离得到聚合级的乙烯。
干气浓缩的成熟技术有:
变压吸附;中冷油吸收法;利用先进的回收系统(AR)S技术等。
.21干气生产乙苯技术通过净化处理后的催化裂化干气与汽化后的苯一同进人分子筛气固相反应器进行反应,反应产物经过一级、二级闪蒸吸收塔,闪蒸出来的高低压尾气作燃料使用,塔底物流进人分馏系统,分离出苯、乙苯、甲苯,苯返回系统循环使用,乙苯为产品,甲苯为副产品。
国内在20世纪90年代已建有收稿日期:
2005一03一04。
修改稿收到日期:
2005一06一300作者简介:
谢春雷,工程师。
1992年毕业于汕头大学化学系应用化学专业,长期从事化工生产和技术管理工作,现在读项目管理硕士。
联系电话:
020一82121058。
石化技术2005年第21卷第3期该类装置,并通过了有关部门的鉴定。
该工艺的特点是:
原料适用范围宽,适用于乙烯含量为10%一100%的原料气,原料干气不需要特殊精制处理,丙烯的质量分数不大于.07%,水为饱和水,总硫小于或等于3以xm岁m,即可满足要求,流程比较简单,乙苯收率高,乙烯、苯单耗低(约为.0266ltt和.0749tt/),乙苯纯度完全满足苯乙烯对原料乙苯的要求,系统无“三废”排放,工艺流程比较简单。
缺点是:
如果催化干气中乙烯浓度较低,相对乙烯含量高的原料或高纯度乙烯来说,其系统设备投资较大,装置的能耗也较高。
另外,从目前苯的烷基化技术发展趋势看,较先进的液相反应技术将是乙苯生产的主流技术,而催化干气制乙苯的技术是基于气固反应开发的。
.22深冷分离技术深冷分离技术是利用低温分离出干气中的甲烷和氢气,再精馏得到聚合级的乙烯。
深冷分离的优点是回收率高、产品纯度高,但由于氢、甲烷组分一般在一100低温下进行分离,装置能耗高,且循环制冷流程也比较复杂,装置投资大,适合于大规模的乙烯生产。
对于干气回收,由于其乙烯产量小,基本不可能采用该技术。
.23变压吸附技术变压吸附技术是以吸附剂内部表面对气体分子的物理吸附为基础,利用吸附剂对气体的吸附容量随吸附压力不同而变化的特性,在吸附剂对不同气体组分有选择吸附的条件下,加压时吸附混合气体中的某些组分,未被吸附的组分则通过吸附剂。
减压时脱附被吸附的组分。
通过多个吸附器对混合气体吸附一解吸的循环过程进行分离。
进行吸附时,HZ、02、NZ、CO、CH4等弱吸附能力的组分通过吸附剂,而C:
以上的组分被吸附,通过收集解吸组分,可得到富乙烯产品。
根据原料和产品要求的不同,变压吸附可采用8塔流程或or塔流程。
变压吸附的主要缺点是难以通过一次分离得到聚合级乙烯。
一般条件下得到的乙烯纯度为80%,其他杂质主要是乙烷、丙烯、丙烷和C4以上组分等,这些杂质组分与乙烯的分离系数小,较难一次脱除,因此必须采用配套组合工艺。
如需进一步提高纯度,可采用多级变压吸附,但投资相应增加。
中国石油化工股份有限公司上海分公司建有一套工业试用装置,设计能力为处理4刃om狐干气,浓缩后的乙烯送人乙烯装置的裂解气压缩机段间,利用乙烯装置的分离系统进行分离。
.24中冷油吸收技术中冷油吸收技术是利用C3作为吸收剂,吸收干气中的C:
和C3组分,CH4及H:
等不凝气不能被吸收而分离。
通过对吸收液的解吸及初步分离可得到含乙烯84%以上的C:
组分,乙烯回收率可达98%以上,同时丙烯回收率也可达95%以卜。
中冷油吸收工艺的主要流程见图1。
甲烷、氢气等净化及干燥吸收解吸粗分塔c飞组分图l中冷油吸收主要流程干气经过净化及干燥处理后通过压缩机增压,再逐步冷却至约一35左右进人吸收塔。
利用C3组分作为吸收剂,将干气中C:
及C3组分吸收,未被吸收的气体从塔顶排出进人膨胀一压缩机系统,利用自身制冷以尽可能地回收C:
组分。
富含C:
组分的吸收剂在解吸塔中解吸出C:
组分,然后进行粗分离,塔顶得到含乙烯84%以上的粗乙烯,塔釜则得到约99%的乙烷。
从吸收剂中采出C3组分,以维持吸收剂的平衡。
该工艺需要使用一40的低温,因此,必须配有丙烯制冷压缩机。
同时,为了提高C:
组分的回收率,在尾气单元使用r膨胀一压缩机。
该工艺在国外主要用于天然气回收轻烃的工艺中,国内在20世纪70年代配合小规模的砂子裂解炉进行乙烯和丙烯分离,并建有几套装置,从运行情况看,可以达到要求。
.25ARS技术ARs(AdvaneedReeove叮System)技术是美国S&W公司开发的专利,最早用于天然气回收轻烃工艺中,后来应用到干气回收和乙烯装置的冷系统分离中。
ARS技术由原料预处理、深冷回收和产品的选择性分馏等过程组成。
核心技术是分馏分凝器,是将热传导和蒸馏结合起来的高效分离技术。
在分馏分凝器中,传热的同时也进行传质(其谢春雷等.催化干气中乙烯的回收利用分离效率一般相当3一4块理论塔板),因此能耗低,比常规的深冷分离技术节能巧%一25%;可使催化裂化干气中的烃类回收率达到96%,对原料适应性强、产品纯度高。
但该工艺涉及的专利费用较高。
图2为ARS技术的简单流程。
净净化及十燥燥压压缩缩膨胀一压缩机CZ组分C,组分分馏分凝器图2ARS工艺流程简图.26几种技术的比较催化干气中乙烯含量较少,且含有60%以上的难以液化的轻组分(氢、甲烷),采用深冷分离必将消耗大量的压缩功,经济上不合理;而且投资大,因此不适合用于干气回收。
下面主要讨论乙苯生产、变压吸附、ARS和中冷油吸收4种技术。
从技术本身来说,都是成熟的,并且均有工业应用的装置,可适用于不同条件和要求下的干气回收。
从乙烯回收率上看,乙苯生产技术、中冷油吸收技术与ARS技术相当,干气中的乙烯回收率均可达95%左右,而变压吸附的回收率则与产品中的乙烯含量有关,当产品中乙烯含量高时则回收率低,一般在80%一90%。
从产品中乙烯含量来看,ARS技术优于变压吸附技术和中冷油技术。
中冷油吸附技术通过简单.的粗分离,乙烯含量可达84%以上;变压吸附技术的产品中乙烯含量一般为80%,并且乙烯纯度越高,产品回收率越低。
如果采用两次变压吸附,则投资增加。
而ARS技术的产品中C:
组分的含量至少在98%以上。
从能耗上看,变压吸附的操作能耗较低,但其产品中乙烯含量及乙烯回收率与另三项技术不同;乙苯生产技术是苯和干气中的乙烯直接生产了乙苯,故不能横向比较。
中冷油吸收技术与ARS技术相比,由于使用了分馏分凝器,因此,ARS技术的能耗比中冷油技术有优势。
从投资上看,变压吸附有一定的优势,除了压缩机外一套程控阀系统投资稍大,其他则都是普通的压力容器,并且吸附剂的使用寿命长。
中冷油吸收技术需要配置丙烯制冷压缩机,尾气系统设有膨胀一压缩机,其投资比变压吸附大。
但是,中冷油吸收技术可自行设计,不存在高昂的专利技术费等问题。
ARS技术的投资比中冷油吸收技术更高,主要是其核心设备分馏分凝器为S&W公司的专利设备,其技术也为S&W公司的专利,设备及专利技术费非常高。
乙苯生产技术由于技术成熟、流程简单,估计投资应较中冷油吸收技术与ARS技术少,从国内了解的情况看,装置有良好的投资回报。
综合几方面的情况,变压吸附技术和中冷油技术一般适用于粗乙烯有明确的应用目的或有进一步精制的条件;乙苯生产技术则适用于干气中乙烯回收;随着装置规模的增加,ARS技术的优势逐渐明显,当装置规模大时,专利费用所占投资比例就小,并且整个系统的能耗低,操作成本低。
3干气回收利用乙烯存在的问题.31粗乙烯的应用开发国内的炼油及化工企业在结构和布局上与国外有很大的区别。
首先,国内炼油企业规模普遍偏小,布局分散,干气回收很难出现规模装置。
其次,绝大部分炼油企业没有乙烯配套工艺,有些即使是油化结合型的,但其乙烯与炼油的地理位置相距也较远,给乙烯的进一步精制及利用带来困难。
由于干气中乙烯含量仅为11%左右,除了深冷分离技术外,上述提到的3种典型技术均只能得到粗乙烯。
因此,粗乙烯的应用将是干气回收的关键。
国外的炼油及化工企业的结构和布局特点,决定了国外没有这方面现成的技术,也很少去开发这方面的技术。
根据国内炼油及化工企业的特点,开发粗乙烯的应用技术,特别是利用粗乙烯进行精细化工产品的生产和研究(乙烯用量少,产品附加值高)。
如果粗乙烯的应用技术得到解决,则干气回收将是炼油企业的又一个效益增长点。
.32粗乙烯的进一步精制如果要得到聚合级的乙烯,粗乙烯必须经过低温或深冷分离。
由于投资原因和运行费用问题,一般是利用乙烯装置分离系统的富余能力,充分发挥油化一体化的优势。
进人乙烯分离系统,则有进人部位选择的问题。
对于变压吸附的粗乙烯产品,由于其中含有氢气和甲烷,则只能进人乙烯分离的前冷系统(如果压力不够,还必须进人裂解气石化技术2005年第!
2卷第3期压缩机段间)。
作为乙烯分离系统,冷区的能耗占有相当大的比例。
粗乙烯进人前冷系统,会使乙烯分离系统能耗增加,单位能耗的变化则取决于精乙烯的组成。
另外,变压吸附不能完全除去CO、02、N:
等杂质,在进人前冷系统前必须除去这类杂质,否则会影响到乙烯或丙烯产品质量。
对于中冷油及ARS技术,粗乙烯可以直接进入分离装置的脱乙烷塔系统或C:
脱炔系统,基本不用占用前冷系统的能力,对整个装置的能耗影响也较小。
.33炼油企业的燃料平衡问题目前,炼厂干气基本作为燃料使用,如果对其中的乙烯进行回收,则可供燃料使用干气只有原总量的80%左右,并且其热值也发生了变化。
这样需对炼厂的燃料平衡重新进行考虑,可改用部分液体燃料或增加液体燃料的用量以补充燃料的不足,可能还需对一些燃烧设备进行改造或更换。
但由于燃料和乙烯之间的价格差异明显,因此采用部分液体燃料替代干气仍然是有效益的。
4催化干气回收利用的建议.41干气资源广州分公司目前有2套催化裂化装置,处理能力分别为1.50Mt/a和1.ooM口a,其干气产量约为110k血,其中含乙烯约16k山,如果按90%的回收率考虑,每年可回收约巧k内乙烯。
广州分公司有Z10k内的乙烯装置及配套的化工装置,炼油区与化工区相距较近,可以充分发挥油化一体化优势。
同时,下游配套有Zook口a的聚乙烯装置和SOk口a的苯乙烯装置,从总体平衡看,消化乙烯的装置有富余能力,如果回收乙烯,在化工区是完全可以消化的。
.42干气回收利用的方案设想根据目前广州分公司的情况,干气回收利用有2个可行的方案:
方案一:
使用中冷油吸收技术回收干气中的乙烯,然后将粗乙烯送至乙烯分离系统的脱乙烷塔或C:
加氢系统,或直接进人乙烯精馏塔。
按目前催化干气全部回收考虑,估计这些系统有此余量,粗乙烯的进人不会对原系统有较大的影响。
该方案初期投资较大,但后续处理不需要增加设施,充分利用了现有乙烯装置余量,能发挥油化一体化的优势。
同时,该方案的乙烯回收率也较高。
根据目前干气的产量,每年可回收约14kt乙烯,经济效益显著。
方案二:
为了降低乙苯生产的能耗,可以利用变压吸附技术将干气中的乙烯浓缩,得到的粗乙烯产品直接用于生产乙苯。
该方案初期投资小,但必须对苯乙烯装置进行改造,以适应这种粗乙烯原料。
由于广州分公司乙烯装置改造后的瓶颈仍在三大机组的能力上,因此,粗乙烯进人前冷系统基本上是不可能的。
方案一和方案二都是可行的,都有较好的经济效益,下一步需对2种方案进行技术经济比较,采用投资回报最大的方案。
5结语干气回收乙烯在国外早已实施,并取得明显的效益。
但是,国内干气回收乙烯的工作刚刚起步,这主要是国内炼油及石化企业的结构特点和布局决定的。
要解决好国内干气回收乙烯的工作,当务之急是要根据目前国内企业的特点,开发粗乙烯的应用技术,特别是粗乙烯用于生产精细化工产品的技术。
同时,对油化一体化企业,要统筹考虑炼油和化工的资源,利用好干气中高附加值的组分,充分发挥油化一体化优势,提高企业的盈利能力和市场竟争能力。
(编辑:
向东)eRcoveryandAPPlieaitonofEthylenefromCaatlyitcCarcikgnDyrGasXieChunleiandFangYidong(Cuan邵houePotrehemic以oC.,Lt.d,5脚口PEC,Guan邵hou,JIO72司AbstracthTispaperintrodueedsomekindsofereove砂teehnologiesofethyleneformd砂gas.hTeteehnolo群ofmakingethylbenzeneformd叮gaswasmoersimpleandeoulddieretlypordueeethylbenzene.Ethyleneeoneentrationind耳gaswaslow,50itsequipmenteostwashighereompairngwithhihgpurityerhylene;hte论文摘要的编写要求论文摘要的编写要求为了提高论文的引用率和期刊的知名度,本刊特对论文摘要作如下要求:
1论文摘要必须客观、准确、简明地表述论文主题内容,具有一定的独立性和自明性,并可直接进入文摘期刊。
本刊选用报道一指示性摘要。
对于研究类论文的摘要,应总结主要发现,对于综述应描述所评述的话题、范围。
2本刊要求来稿附有300字左右的中文摘要及相应的英文摘要,并附3一8个中、英文关键词。
3编写摘要应排除本学科领域已成为常识的内容,不将应在引言中出现的内容写人摘要。
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