电化学水处理技术的研究应用进展.pdf
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环境保护!
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工程与技术随着世界各国工业的迅猛发展,废水的排放量急剧增加,尤其是化学、农药、染料、医药、食品等行业排放的废水,其浓度高、色度大、毒性强,含有大量生物难降解的成分,给全球带来了严重的水体污染。
以往常用的废水处理技术主要有物理法、化学法、生物法,其中,物理法、化学法容易引起二次污染;生物法以其经济性和较高的处理效率成为目前使用广泛的、能使污染物最终无机化、矿物化的方法,但它只能有效地处理生物相容的有机物。
当废水中含有难降解有机物或生物毒性污染物时(如许多芳香烃及其衍生物),直接利用生物法处理该种废水则面临着极大的挑战,尽管已提出利用酶去除某些芳香烃化合物,可是酶的活性等问题仍需解决。
近年来,一种高级氧化技术(!
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(.),即利用光、声、电、磁或无毒试剂催化氧化技术处理有机废水,尤其是那些难于生化降解、对人类健康危害极大的“三致”(致癌、致畸、致突变)有机污染物,已成为当前世界水处理相当活跃的领域。
电化学水处理技术是高级氧化技术的一种,因其具有其他水处理技术无法比拟的优点,近年来已受到国内外的广泛关注345。
$电化学水处理技术的优点电化学水处理技术是指在外加电场的作用下,在特定的电化学反应器内,通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程,产生大量的自由基,进而利用自由基的强氧化性对废水中的污染物进行降解的技术过程3,是高级氧化技术的一种。
作为一种清洁的处理工艺,电化学技术与其他水处理技术相比,具有无法比拟的优点3,6:
(3)具有多功能性。
电化学技术除可用电化学氧化还原反应使毒物降解、转化外,还可用于悬浮物或胶体体系的相分离(如电浮选分离)等。
电化学技术的这种多功能性使电化学技术具有广泛的选择性,在废水、废气、有毒物处理等多方面发挥作用。
(7)具有高度的灵活性。
电化学技术兼具气浮、絮凝、杀菌等多功能,必要时,阴极、阳极可同时发挥作用。
它既可以作单独处理工艺使用,也可以与其他处理工艺相结合,如作为前处理,可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质,从而提高废水的可生物降解性。
(5)无污染或少污染性。
电化学过程中产生的89无选择地直接与废水中的有机污染物反应,将其降解为二氧化碳、水和简单的有机物,没有或很少产生二次污染。
电子是电化学反应的主要反应物,而且电子转移只在电极与废物组分之间进行,不需添加任何氧化剂、还原剂,避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染,而且还可通过控制电位,使电极反应具有高度的选择性,防止副反应发生。
(6)易于控制性。
电化学过程一般在常温常压下进行,其化学过程的主要运行参数是电流和电位,易于控制和测定。
因此,整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高,易于实现自动控制。
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)经济性。
电化学系统设备相对简单,设计合理的系统,其能量效率也比较高,因此,操作与维护费用低。
同时,作为一种清洁的处理工艺,其设备占地面积小,特别适用于人口拥挤城市的污水处理。
电化学水处理技术的研究应用进展!
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哈尔滨工业大学,哈尔滨!
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$%#&)摘要电化学水处理技术因其具有多功能性、高度的灵活性、易于自动化、无二次污染等特点倍受国内外研究者的重视。
本文回顾了电化学水处理技术的发展及其在国内外的研究应用现状,并指出了电化学水处理技术存在的问题及今后研究的发展趋势。
关键词电化学技术有机污染物多组分涂膜电极01环境保护!
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在国外,电化学水处理技术被称为“环境友好”技术(!
#$%&()*%+(,-./(01&-&2.),在绿色工艺方面极具潜力。
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电化学水处理技术的基本原理电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或间接电化学转化,即直接电解和间接电解。
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#直接电解直接电解是指污染物在电极上直接被氧化或还原而从废水中去除。
直接电解可分为阳极过程和阴极过程。
阳极过程就是污染物在阳极表面氧化而转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质,甚至发生有机物无机化,从而达到削减、去除污染物的目的。
31+425认为直接阳极氧化过程,污染物首先被吸附在阳极表面上,然后通过阳极电子转移反应被破坏,而得以去除。
6+%7通过对苯胺在阳极氧化过程中的研究,认为苯胺的降解主要是直接阳极过程,即苯胺通过电子转移反应而被氧化。
阴极过程就是污染物在阴极表面还原而得以去除,主要用于卤代烃的还原脱卤和重金属的回收。
8+(%(849&:
等认为,卤代有机物的卤素通过阴极还原被;取代,发生脱卤反应,从而提高了有机物的可生化性。
在这种情况下,电化学水处理技术作为生物处理过程的前处理是十分有效的。
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间接电解间接电解是指利用电化学产生的氧化还原物质作为反应剂或催化剂,使污染物转化成毒性更小的物质。
间接电解分为可逆过程和不可逆过程。
可逆过程(媒介电化学氧化)是指氧化还原物在电解过程中可电化学再生和循环使用。
4?
、A?
等金属氧化物在电化学过程中被氧化成高价态,然后这些高价态物质去氧化有机物。
此时高价态有机物被还原成原价态的物质,这样周而复始达到氧化去除污染物的目的,同时也可将氧化还原物固定在电极表面。
不可逆过程是指利用不可逆电化学反应产生的物质,如具有强氧化性的氯酸盐、次氯酸盐、B?
和?
C等氧化有机物的过程,还可以利用电化学反应产生的短寿命的、强氧化性的中间体,包括(D(溶剂化电子)、B?
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E等自由基。
它们可以氧化降解污染物。
3&+(-+DF认为电化学燃烧是吸附态的;?
使有机物完全氧化,且这个过程是不可逆的。
G&-(4%&H认为有机物浓度较高时发生的是直接电氧化,而在有机物浓度较低时,则发生的是与;?
的不可逆反应。
/&4)等认为,有机物的电化学氧化类似*()&反应,产生的;?
氧化有机物。
I42、31+42认为,含3-E废水在用电解法处理时起主要作用的是次氯酸根。
J+K9&%,.等认为在有3-E存在的情况下,具有氧化作用的含氯物质(3-、3-L、?
3-E)和;?
共同与有机污染物作用,使之氧化分解。
#电化学水处理技术的研究应用现状早在MN世纪ON年代就有人提出利用电解技术处理废水,但由于电力缺乏,成本较高,因而发展较慢。
N世纪:
N年代初期,随着电力工业的迅猛发展,电化学水处理技术引起人们的注意。
自FN年代以来,随着人们对环境科学认识的不断深入和对环境要求的日益提高,电化学处理技术以它的优越性引起国内外环保工作者的极大兴趣。
$%&国内状况目前,国内电化学水处理技术的研究应用和国外相比还显得比较分散、不系统,多集中于重金属的去除和含氰废水的处理,但已有一定的基础和进展。
如采用PQBRNSC型和PQBENSO型电解池电解处理含铬废水,通过直流电的电解作用,在铁阳极催化剂的作用下,亚铁离子在酸性条件下,可将有毒的六价铬还原为三价铬;在中性条件和偏碱性条件下则生成氢氧化物沉淀而将铬去除。
其处理效率为:
3%:
T浓度从5U5N2VW降至NS52VW以下,达到国家排放标准。
随着电化学法在有机废水处理方面研究的不断深入,国内许多人正热衷于生物不相容的有机废水的研究与应用。
杨卫身等研究了用复极性固定床电极处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水,其处理效果:
3?
8去除效率可达5NX以上,脱色率可达HFX以上;对蒽醌染料废水的处理,3?
8去除效率可达HNX以上,脱色率近YNNX。
赵少陵等用活性炭纤维电极法处理印染废水和染料废水,结果表明:
在色度去除方面,有些染料废水用电解法处理明显优于*()&试剂法。
杨柳燕等用复合催化电极法处理含大量无机盐的染料工业废水,在电压为YNZ、电流NSY、电解时间YS51下,3?
8去除效率达F=S5XUHNX,脱色率可达HHXUYNNX。
谢茂松YN等将两个装有担载型催化剂的反应器串联,把电压加到电催化电极上,在电R多相催化反应器中进行了二硝基苯酚工业废水的处理。
二硝基苯酚从OMH2VW降到小于NSN52VW,3?
8从Y5:
2VW降至M:
2VW,色度从ONNNN倍降至小于YN倍。
该电R多相催化反应器还可以高效地处理啤酒废水,经三工程与技术!
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级反应器处理后,废水的!
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在处理过程中,一方面产生具有强氧化能力的+,使有机物进行无选择的氧化降解反应;另一方面,废水中有机物又可以在催化剂的表面上由于电场的激活而被选择性地催化转化,因而具有很好的去除有机污染物的效果。
电,多相催化技术在处理难降解有机工业废水中具有显著优点,已获国家专利,并建成处理恒昌化肥厂废水的工业化规模装置,处理后的废水可回用,能节省大量工业用水。
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#国外状况在国外,用电化学水处理技术处理有机废水的研究非常多。
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存在的间接氧化过程更明显,+$,的去除率几乎为9%。
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-作阳极,铁板作阴极,研究了木质素、丹宁酸、氯四环素和乙二氨四乙酸(P#:
A)混合废水的电解预处理,凝胶色谱分析表明:
电化学过程可以有效地破坏这些大分子,并且可降解其毒性,处理后的废水可生化降解性提高。
日本PO/4/QEBE/48L公司用热液电解氧化法处理有机废水,使废水中HH以上的有机物,如聚乙二醇酯、聚丙烯、乙二醇酯乳化剂、酚、乙酸等降解,并且利用电解产生的次氯酸根已成功应用于印染废水、甲醛废水和垃圾渗滤液的处理。
%多组分涂膜电极(&()的研究应用现状$%&多组分涂膜电极在电化学水处理技术中,由于有机物的氧化降解多发生在阳极,因此,阳极的电化学性质成为目前研究的重点。
人们最早使用金属作阳极,这类电极导电性很好,但在电解过程中容易发生溶出现象(如RE!
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FM*S),结果导致阳极损耗,而且向溶液中引入新的杂质。
之后,人们又用不溶性的惰性电极作阳极,如;电极,这类电极虽然不向溶液中引入新的杂质,但其电催化活性并不高,处理废水所需时间长、效率低,而且电极容易因污染而失活。
9HJ$年+ITEE4发明了U0A(U-&ENB-6N/?
30O等)上沉积一层几微米厚的金属氧化膜的电极。
这种电极,因其具有良好的稳定性(不溶出)和催化活性,迅速得到人们的青睐。
目前,西方发达国家都使用这种电极(如QM*,:
-*)代替石墨电极,仅这一项成果的应用就使电解槽电能消耗降低了WX9G。
U0A电极的化学和电化学性质能随氧化膜材料的组成和制备方法的不同而改变。
$%年来人们围绕着U0A电极做了许多工作,包括制备方法、掺杂、电催化氧化机理、阳极钝化等方面的研究,并且在许多领域已得到应用,如QM*(:
-*、=4*(:
-*电极因其高度的稳定性及较高的析氧电位、析氯电位而在氯碱工业、硫酸工业得到广泛应用。
我国中南工业大学在电催化剂的选择、催化电极的制备及其工业应用均取得了可喜的成绩。
$%掺杂对电极的影响由于电催化氧化过程面临的主要竞争副反应是阳极氧气的析出(当F?
含量高时,可析出氯气),因此,良好的电催化电极必须具有较高的析氧电位和较好的催化性能。
而U0A电极很容易通过改变材料及结构(如涂层结构、掺杂等情况)实现这一点,因而成为目前在电催化领域研究应用最广泛的一类电极。
本课题组的前期工作表明9K:
不同的涂层,即掺杂可以改变电催化电极的性能。
为研究不同涂层对难降解有机物的电化学转化效率,我们分别制备了钛基QM*电极、钛基=4*电极、钛基0O掺杂0N*电极、钛基电沉积;O*等四类U0A涂层电极,且分别改变掺杂元素的种类和涂层的面密度,获得十几种研究电极。
以这些研究电极作阳极,以不锈钢材料作阴极,在自制的电解装置内研究了这些电极对苯酚、氯酚的氧化降解情况。
以苯酚的降解转化速度或以:
F的变化作为评价指标,所研究电极的电催化活性依次为:
:
-(;O*Y;Y:
-(0N*,0O*$(QM*,C.Y:
-(0N*,0O*$(QM*Y:
-(QM*,结果表明:
不同材料组成的电极对所选定有机物的降解呈现不同的结果,即使是微量的掺杂,也会改变电极的降解性能。
近年来,稀土在化学中的应用也是研究人员极感兴趣的研究课题。
稀土由于其特殊的KZ电子层结构,具有很好的催化性能,因而稀土被广泛应用于多相催化中。
利用稀土制备掺杂电极已被研究者关注,如杨建红、刘业翔较系统地研究改进了0N*基材料的导电率问题,指出稀土氧化物FE*、C.*$能提高0N*基材料的导电率,其室温导电率比未掺杂稀土者提高了两个数量级。
本实验室前期工作也表明9:
稀土元素的掺杂对电极的电催化性能有一定的影响。
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工程与技术01环境保护!
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我们研究了!
、#$、%&、(、)*等多种稀土元素对钌电极、二氧化锡电极、二氧化铅电极的电催化性能的影响,结果表明:
稀土元素不同,电催化性能也不同,但总的来说,稀土元素掺杂后,电极的电催化性能和电极寿命均有改善。
稀土元素的这一特性为电催化电极的设计与制备提供了一个新途径,也是稀土的一个新的研究开发方向。
%存在的问题电化学水处理技术从产生到现在,已经历了+,多年的历史,引起了广大研究工作者的极大关注,但却未能广泛应用,其主要原因是:
(-)电化学降解机理尚未有定论。
由于电化学过程比较复杂,对其中产生的./缺少必要的跟踪监测手段,大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定,对污染物去除机理提出的观点是多种多样的,反应途径尚停留在设想、推理阶段,缺乏有效的实验基础,有待于进一步实验研究,因而对电化学水处理技术的实际应用有较大的影响。
(0)复极性固定床电极的理论问题还没有完全解决,需从理论出发,合理地设计反应器。
良好的电极要具有良好的导电性及导电系统,使整个电极在浸没于电解液中时保证得到均匀的电流分布和电位分布。
要解决这个问题,就必须从理论出发,合理地设计反应器。
许文林等人提出了单极固定床的理论模型并进行了试验测定,试验结果与理论一致,基本解决了单极性固定床内电流、电位的分布问题。
关于复极性固定床电极,周抗寒等用实验方法研究了固定床槽内的电位分布,比较电流、电位在复极性固定床内分布的理论计算与试验结果,发现有很大的差别,说明有关复极性固定床电极的理论问题还没有完全解决,设计结构合理的反应器,具有十分重要的现实意义。
另外,电极的电阻大、电流效率低,稳定性不高、寿命短,电极材料成本较高,电催化活性、选择性不够高等均是重要的问题,需要解决。
&结语总之,电化学水处理技术对有机物有特殊的降解能力,具有非常广阔的应用前景,在环境保护中占有重要的位置。
当前,新电极材料、膜、电解质、反应器结构等的研究开发、电化学降解机理的探究是电化学水处理技术的研究发展趋势。
我们相信,随着电化学理论的不断完善和实验室研究的不断深入,电化学水处理技术必将在环境保护领域中发挥更大的作用,在废水处理方面得到广泛的应用。
参考文献-冯玉杰1电化学技术在环境工程中的应用1化学工业出版社,0,0,234567+0819:
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