含汞废水处理.pdf
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第42卷第2期2014年1月广州化工GuangzhouChemicalIndustryVol。
42No2Jan2014含汞废水处理郭素梅,张永龙(天能化工有限公司,新疆石河予832000)摘要:
对比了几种汞处理的方法,通过实验室分析总结采用硫化钠沉淀含汞废水效果较好。
实验数据结果表明,出水中汞的含量小于国家规定的排放标准沉渣体积小且化学稳定性很好,易处置。
此法具有反应速度快,沉淀效率高,可连续处理和间歇处理,处理费用低等优点,该法可在中小型化工厂中推广应用。
关键词:
含汞废水;硫化钠;PVC中图分类号:
TQ319文献标志码:
B文章编号:
10019677(2014)02010203TreatmentofMercuryWastewaterGUOSumei,ZHANGyo昭一long(TiannengChemicalCo,Ltd,XinjiangShihezi832000,China)Abstract:
Comparisonofseveralmethodsofmercuryprocessing,throughlaboratoryanalysisandsummarybysodiumsulfideprecipitationmercurycontainingwastewaterwasbetterTheexperimentalresultsshowedthatthecontentofmercuryinwater,lessthanthenationaldischargestandardsedimentvolumewassmallandverygoodchemicalstability,easydisposalThismethodhadquickresponsespeed,highdepositionefficiency,continuousprocessingandbatchprocessing,lowprocessingcosts,etc,andthismethodcanbeappliedinsmallandmediumsizedchemicalplantKeywords:
mercurycontainingwastewater;sodiumsulfide;PVC1国内除汞研究现状及发展分析目前汞污染,除金属汞和无机汞化合物外,最引人关注的是有机汞,尤其是烷基汞的问题。
消减水中的汞污染,国内外均开展了多种净化含汞废水的处理技术的研究。
工业上常用的是硫化物沉淀法、离子交换法、活性物质吸附法和还原法。
此外,还有加压浮选法、铁氧体法21、磁性法、铁粉法1与磁分离31、溶剂萃取法以及微生物法正处于中间试验和研究阶段。
现仅就几种主要方法予以介绍。
11硫化物沉淀法利用汞离子与硫离子有较强的亲和力能生成溶度积很小的硫化物沉淀的特性,向含汞废水中加入硫化物(多为硫化碱),使与汞反应生成难溶的硫化汞而予以清除,或者与化学混凝法并用达到净化目的。
美国道屋(Dow)化学公司在处理汞阴极电解槽外排的含汞50mskg左右的饱和盐水时,采用了硫化物沉淀法。
将脱氯盐水导人胶凝池中,加入02l当量的硫化钠溶液(过量5080),使H92+生成HgS沉淀。
将此细粒硫化汞胶状盐水再送往混合池,投入520mgkg的铁盐和055mskg的淀粉,再用氢氧化钠调整混合液的pH值为810,废水在池中停留1030min后流人沉淀池,排出氢氧化铁和硫化汞的沉淀污泥,将上层脱汞盐水返回电解槽使用。
有机汞废水需要先用氯进行氧化分解,再用硫化物沉淀法进行脱汞处理。
由于硫化物沉淀颗粒非常微细,难以完全滤除,处理后的排水含汞往往在O2mskg以上。
特别在s“离子过量时,由于有生成HgS:
一络离子的倾向(形成常数K=10068,可引起汞的再溶解,所以应注意控制s2。
之离子的过量浓度。
据报导,目前该法的最好处理效果,可使处理水含汞在005mskg左右。
12活性物质吸附法活性炭是常用的活性吸附剂之一,它对含汞化物形态不明的废水有较好的处理效果。
为提高处理效果,一般常将硫化物沉淀法与活性炭吸附法并用。
为降低成本,上海医用仪表厂曾采用制药工业废料(废活性炭粉)为吸附剂。
该厂已设计日处理量40t的滤池。
原水含汞为O9428mskg,处理后含汞为005mskg,最后经微孔塑料管过滤外排。
13离子交换法汞在废水中常以Hg“、HgCl。
2一络合阴离子和游离状态的金属汞等形态存在。
因此,最初工业上曾使用强碱季胺型阴树脂去HgCl。
2一络合阴离子该树脂是用叔胺与交联共聚物(苯乙烯和少量二乙烯苯)合成的。
但吸附汞的阴树脂难以用强酸或碱脱吸,后来采用Na2S水溶液为再生剂。
其中以钻石制碱公司的方法较为典型。
其主要技术指标如下:
再生剂为1m3硫化钠水溶液,流量017034m3minm2(滤柱面积),除汞能力为67kg(Hg)m3(树脂);处理水含汞01mskg;净化后的排水返回盐水饱和器中而回用心J。
但一般强碱季胺型阴树脂难以达到这么高的除汞效果。
特别在氯根等阴离子过高时,对树脂的交换容量有很大影响。
目前,国内外采用这类树脂除汞较为广泛。
14还原法还原法除汞包括电解还原、还原剂(金属、盐类、醛、万方数据第42卷第2期郭素梅,等:
含汞废水处理103胼)还原等。
目前,国内外均有采用还原法除汞的工业化实例。
近来,国外应用电浮选技术处理重金属离子废水的实例13益增多,MEF式电解浮选槽是常用装置之一。
日本MEF电浮选槽的规格,按处理能力分为三种:
处理水量在10t时以下的是聚氯乙烯槽,10一20t时的是纤维增塑制槽,2030t时的是混凝土槽在工业化应用时,可按实际处理水量的要求进行两种或三种槽并用。
目前,认为小型的固液分离装置较为适宜,此时,水力负荷为3045m3时,废水在槽内停留时间为36min。
电解浮选的特点是可在同样的pH条件下,把汞、锡等重金属处理到排放标准,并能处理各种金属络合物,及含油的重金属离子,产生的污泥量少并呈中性,同时,占地面积亦小。
但由于铝阳极的溶解,要消耗510异矗处理水的铝及0306kWm3的电能。
铁屑和锌粒是最常用的两种脱汞还原剂。
铁屑除汞要调整pH值在78之间,处理1m3含汞废水最少消耗铁001kg。
当pH低于6时,铁的消耗量迅速增加。
对于适于在高pH值下处理的含汞废液,常采用金属锌作还原剂,pH值在911之间。
工业上多采用铁屑或锌粒滤床,先将废水调整到适当的pH值,然后自下而上的流经还原剂滤床。
滤床中还原剂的性质、状态及接触时间,决定H92+离子被还原为金属汞的时问。
美国新泽西锌业公司,采用锌灰还原反应床除汞,当含汞10mgkg的废液通过粒径2illn的锌粒敷成的10cm厚的滤床时,过滤13S便可净化到20斗k。
近几年来,铁磁除汞引起人们的重视。
El本同和矿业株会社中央研究所,设计了成套的DOW铁粉法处理装置处理含汞废水该法的原理是利用特制铁粉还原、置换、中和、吸附、共沉淀等综合效应,对汞等重金属离子废水进行净化处理,然后通过磁场,将含铁的沉淀物进行分离。
它能够处理含汞的络合物及其它重金属络合物、亚铁氰化物等。
随着磁性分离技术的发展,出现了一批磁性过滤装置,其中,日本的二秒分离机效果较好。
该装置使用聚氯乙烯等非磁性材质做成直径11TI的圆盘,上面装有若干块永久磁铁。
然后,把数块圆盘安装在同一根转动轴上。
含汞等重金属离子的共沉淀物,连续的进入二秒分离机,使铁粉及重金属共聚物在瞬间被磁铁吸附,再由非磁性的刮刀将污泥刮走,送人脱水机中。
处理水由分离机的底部排出。
二秒分离机的特点是结构小巧,占地面积小,泥浆含水率比一般经增稠器处理的小,适用于含油的重金属废水处理,同时,分离效果不受气温等气象条件的影响。
苏联全苏黑色冶金动力净化工业科学研究所也设计了一种类似日本二秒分离机的磁性分离器,并用烟气对泥浆进行干燥,使之成干渣外排HJ。
除上述四类废水脱汞的方法外,微生物法和加压磁选法等仍停留在实验阶段。
总之,要针对不同含汞水质,选用不同的处理方法,以便单独使用一种方法或数种方法组合进行。
目前,对于含汞20mgkg、含碱土金属盐类10的高浓度含汞废水,一般均需要采用一定的预处理措施。
2实验原理废水中的汞离子,能发生水解反应。
H92+H20HgOH+H+Hg“+2H20F。
Hg(OH)2+2H+可见水解反应与pH值有关。
对Hg“离子来说,在pH2时不发生水解,pH值在57范围内汞离子几乎全部水解为Hg(OH)2L3。
因此,在弱碱性(pH值811)汞离子能与硫化钠生成难溶于水的沉淀。
H92+Na2S#HgsJ+2NaOH因为NS在水中溶解速度快,生成的HgS溶度积很小。
所以生成HgS的沉淀速度也较快,从而达到处理废水的目的。
21实验含汞废水含汞废水来源:
新疆天业聚氯乙烯生产中产生的含汞废水;含汞(HgCl2)量:
02mgL。
22试剂及仪器试剂均为分析纯。
pH计;CGI型测汞仪;玻璃仪器。
23操作取含汞废水500mL盛于1000mL烧杯中,用10NaOH溶液调节其pH值至811,加入Na2S和FeSO。
、搅拌沉淀。
用CGI型测定仪测定清液中的汞。
3结果与讨论在不同的pH(911)值条件下,含汞不同的废水中加入的等当量的NS,测定清液汞的方法,进行对比研究。
31Na。
S级用量对处理效果的影响在一定的pH值(等于10)条件下Na2S的用量与处理效果有直接影响,试验结果见表1。
表1NS用量与Hgcl:
去除率的关系Table1RelationshipbetweentheamountofNa2SandHgCl2removalrateNa2S用量不同含量HgCl2级去除率(理论使用倍数)08mrL16mgL32mL64mgL结果表明在废水pH值10的情况下,NS的用量等于其理论值的12倍时,可将废水中的H孑+降至国标要求(o05mgL)以下。
32废水pH值对处理效果的影响Na2S的用量一定时(理论值的12倍),处理效果与废水的pH值有关,详见表2。
表2不同pH值对处理效果的影响Table2EffectofdifferentpHvalueonthetreatmenteffect万方数据104广州化工2014年1月从表2可知废水的pH值对处理效果影响。
适宜pH值条件下即废水pH值910时处理效果最好。
此时,可将废水中的Hg“降至国标(005mgL)以下。
33其它要注意的事项
(1)因为废水中除了H92+离子外还有Zn2+、Mn2+等金属离子能与Na2S反应。
所以需要Na2S过量。
(2)用Na2S处理实验含汞废水时加入FeSO。
为宜。
这是因为FeSO。
在水中易形成Fe(OH):
和Fe(OH),胶体。
这些胶体不仅能吸附汞离子,而且能捕集和裹扶悬浮的汞离子与NazS共同沉淀下来,起到良好的混凝沉淀作用。
(3)用Na2S处理的沉渣化学性质稳定,不易造成二次污染,便于处置。
总之,pH值在910条件下加入适量FeSO。
用过量Na2S(理论值12倍)处理含汞废水不仅排放达标,且沉渣不易二次污染,便于处置。
34工艺原理及方法利用沉降方法消除汞害。
硫化钠溶液和汞离子生成硫化汞沉淀:
H92+S。
=HgS在pH在910范围内的水中,絮凝剂生成氢氧化铁胶体,使硫化汞及其他沉淀物和氢氧化铁沉淀下来。
Fe3+30H一=Fe(OH)3j2Fe3+Sk=2Fe2+SiFe2+S2。
=FeSl基于以上物质的化学性质,采用向废水中先加硫化钠,再加絮凝剂(FeCl,)的方法,使废水中的汞离子和汞的化合物沉淀下来。
吸附法是目前研究最热门的含重金属废水的处理方法。
吸附法的特点:
(1)可对经化学沉淀法处理后的含极低浓度汞离子的废水进行深度处理;
(2)许多吸附剂都可通过酸洗、盐洗等脱吸附手段得到重复使用;(3)所用吸附剂的品种多样,既可满足不同应用环境的要求,又为人工设计和开发新型吸附剂提供了广阔的空间;(4)二次污染小,通常不会向所处理的水体中引入新的污染物。
但就吸附法处理含汞废水的现状而言,该法的处理费用过高。
4结论采用的加硫化钠产生硫化汞沉淀来处理废水中的汞是后续系统中处理汞的一种方法,由氯化汞的性质分析,氯化汞在溶液中大多不电离,所以对生成硫化汞沉淀有困难,所以加入碱将PH值调节在910之间便于氯化汞电离,然后加入硫化钠进行反应产生硫化汞沉淀,再加入有机絮凝剂将硫化汞沉淀下来,这样系统中的硫化汞就以固体的形式出现,再进行脱水处理,产生的废水再经过铁碳过滤器的吸附,水中的汞可以降低到标准值以下,对清洁生产极为有利。
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1922万方数据含汞废水处理含汞废水处理作者:
郭素梅,张永龙,GUOSu-mei,ZHANGYong-long作者单位:
天能化工有限公司,新疆石河子,832000刊名:
广州化工英文刊名:
GuangzhouChemicalIndustry年,卷(期):
2014,42
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