增塑剂DOP的合成方法进展及工艺评述.pdf
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1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/增塑剂DOP的合成方法进展及工艺评述杨鑫莉(广东石油化工高等专科学校,茂名,525000)介绍了增塑剂DOP的合成方法,对其工艺进行了评价。
确认非酸催化工艺是当前采用和发展的方向。
关键词:
增塑剂合成进展邻苯二甲酸二异辛酯简称DOP。
是目前塑料加工中使用最广泛的增塑剂之一,具有优良的综合加工性能、挥发性小和增塑效率高、与水的互溶性低及具有良好的电性能和柔软性等优点。
它体现了成本、实用性和加工性能等最理想的结合,因而被当作通用增塑剂的标准1。
主要作为乙烯基树脂和纤维树脂的增塑剂,还可用来增塑丁腈、丁苯、氯丁橡胶,以及尿醛和苯乙烯等树脂2。
1929年Kyrides申请了邻苯二甲酸二异辛酯的专利。
1933年WaldoSemon首先使用DOP使PVC成为能够大幅度改性的商品树脂。
在工业化生产的几十年中,DOP的生产经历了由间歇法到半连续化工艺和全连续化工艺。
DOP的合成方法,有液相酸催化酯化法,非酸催化法,无催化剂法和超强固体酸催化法。
由于DOP使用的广泛性及性能的优良性。
近年来对DOP的合成方法研究日趋活跃。
1DOP的合成路线DOP的反应为:
?
COOCO+2CH3(CH2)3CHCH2OHC2H5?
COOCH2CHC2H5(CH2)3CH3COOH+CH3(CH2)3CHCH2OHC2H5催化剂?
COOCH2CHC2H5(CH2)3CH3COOCH2CHC2H5(CH2)3CH3+H2O第一步是不可逆反应,在常温下很快反应生成单酯,第二步是可逆反应,需在催化剂和加热的条件下进行,且需要移出反应生成的水。
因所使用的催化剂不同,该合成方法与生产工艺亦不同。
1.1酸催化工艺酸催化合成DOP使用的催化剂有硫酸、磷酸、偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢钠(钾)酸式盐、对甲苯磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、萘磺酸、固体超强酸SO2-4?
MxOy和SO2-4?
TiO2沸石分子筛,固载杂多酸PW12?
SiO2等。
生产工艺采用间歇法、半连续法和全连续法。
1.1.1间歇法苯酐与2乙基己醇按12(m)的比例在0.25%0.3%硫酸催化下加入0.1%0.3%活性炭,于150左右进行减压酯化,系统压力约7.9kPa,酯化时间23h。
反应混合物用5%的纯碱液中和,经8087热水洗涤。
分离后的粗酯在130140条件下脱醇,直到闪点达190以上为止。
脱醇后再以直接蒸汽脱除低沸物,经压滤而得成品。
工艺如下:
该工艺设备少,改变生产品种方便,操作条件变化灵活,对原料的质量要求不高,但生产能力小,操作不稳定,消耗定额高,产品色泽和热稳定收稿日期:
20000430;修改稿收到日期:
20001107。
作者简介:
杨鑫莉34岁,讲师,有机化工专业,主要从事塑料橡胶助剂方面的研究工作,已发表论文10篇。
2000年11月精细石油化工SPECIALITYPETROCHEMICALS第6期1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/性差,废水量大。
该法适合小批量多品种的生产。
1.1.2连续法苯酐与2乙基己醇按11.6(m)在120以下进行单酯化。
单酯化连续进入后续的双酯化反应器。
在130150、7.9kPa条件下,经硫酸(总物料的0.5%)催化进行连续酯化。
粗酯液先用总体积1?
5的50水洗涤,然后以2%3%纯碱液于6070连续中和,中和后以11(V)7080热水洗涤。
再加入0.1%(m)的活性炭,在3.9kPa,150的条件下脱醇,压滤得产品。
工艺如下:
苯酐2乙基己醇硫酸单酯化连续酯化(24级)酸性水洗水连续中和纯碱液水洗水连续脱醇活性炭稀醇脱水水回收辛醇压滤产品DOP该工艺原材料消耗少,生产易自动化,劳动生产率高,产品质量均匀稳定,但设备庞大,系统结构复杂,对原料的质量要求十分严格。
适合于大规模DOP的生产。
1.1.3半连续法半连续生产工艺酯化反应是多批进行的,本质与间歇法相近,酯化以后的处理是连续的,与连续法相近,连续地得到产品DOP。
适合于(12)104t?
a的DOP生产。
酸催化工艺特点:
在酸性催化剂中,硫酸有活性高和使用温度低,易投产等优点。
但也有选择性低、产品质量差,对设备腐蚀并污染环境的缺点。
由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用,酯化时会产生硫酸酯、醚等副产物,造成产品精制困难。
以对甲苯磺酸,磷酸取代之,并在生产过程中加入共沸剂甲苯和添加剂水加以改善,以减少副产物、改善DOP的热稳定性及色泽,使生产中废水量减少。
Hino等于1979年首次合成了SO2-4?
TiO2新型固体超强酸取代硫酸合成DOP,酯化率大于98%3。
近几年,许多学者利用固体超强酸催化合成DOP,取得了较好的结果。
以固体超强酸SO2-4?
ZrO2催化合成DOP,酯化率大于99%46。
以固载杂多酸催化剂PW12?
SiO2复相催化合成DOP,酯化率大于99.8%7,8,以杂多酸盐TiSiW12O40?
TiO2催化合成DOP,酯化率大于98%9。
采用固体超强酸作催化剂合成DOP,具有反应速度快,工艺简单(不需碱洗,水洗),副反应少,产品质量好,色泽浅,对设备腐蚀小,三废少,催化剂可重复利用等优点。
近几年,许多学者对固体超强酸SO2-4?
TiO2进行改性取得一定结果10,11。
微波辐射在DOP的合成中亦得到应用,且使反应时间缩短了许多,反应条件温和,催化剂易分离和重复使用12,13。
1.2非酸催化工艺国外自60年代研究和开发了一系列非酸催化剂。
有关专利、文献报道的非酸催化剂,主要有:
由英国B.F.Goodrich公司开发的钛酸酯:
钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯14,由西德Hols公司最早使用的氧化铝、铝酸钠、含水Al2O3+NaOH等两性催化剂15;?
族元素化合物:
氧化钛、氧化锆、氧化亚锡、草酸亚锡和硅的化合物16;碱土金属化合物17:
氧化镁;族元素化合物:
氧化锑、羧酸铋18。
采用非酸性催化剂合成DOP,对于不同的催化剂,加入量、反应温度与时间亦不同。
钛酸酯要在165以上才有足够的活性,用量为0.05%0.5%(以苯酐质量计),一般酯化温度为170200,相应的酯化时间可为28h,但产品的外观随着反应温度的增大而加深。
粗酯经碳酸氢钠中和,吸附处理,蒸出水,过滤得产品,连续法生产DOP收率达99.3%。
使用Al(OH)3NaOH复合催化剂,连续法生产为苯酐在149熔化,2乙基己醇预热至163,进入单酯釜中,在160163条件下,停留15min,单酯化完成,将含有1.0%Al(OH)3和0.1%NaOH(以苯酐质量计)分散于单酯和醇的混合物中,在185215条件下反应合成DOP,反应时间2h,压力(10.33.4)104Pa,粗酯经中和、水洗、减压脱醇、吸附、冷却得产品,DOP收率达97%以上。
生产工艺如下:
2乙基己醇苯酐催化剂单酯化1级双酯化3级连续脱醇水辛醇回流溢流降膜蒸发器连续中和水洗水蒸汽汽提轻组分干燥活性炭压滤产品DOP非酸工艺特点:
由于采用非酸催化剂,反应副产物少,废水量大大降低,仅为硫酸催化工艺的1?
51?
6;产品62精细石油化工2000年1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/质量高,色泽和热稳定性好;物耗降低,装置可生产不同等级的产品,如通用级、电气级、食品级、医药卫生级;也可以使用不同原料醇,合成新的增塑剂。
但该工艺操作温度比较高,生产的DOP中含有催化剂,催化剂分离比较困难。
在非酸催化剂的使用和研究过程,以增加活性和固载液相催化剂为研究方向,据文献19,20报道,以钛酸四异丙酯为催化剂,有一种改进方法是将钛酸四异丙酯与二乙醇胺和异癸醇反应,制成螯合物。
它能降低酯化温度,缩短反应时间,且催化剂易分离,DOP色泽好。
另一种改进方法是加入助催化剂,以增加其活性。
适用的化合物有吡啶及其羟基、乙氧基、苯基、氨基、甲基衍生物和烟酸等。
以75%SiO2和25%的MgO为载体固载钛酸四异丙酯,在甲醇溶液中回流,制得钛酸四甲酯?
SiO2MgO催化剂,催化合成DOP,得到含有210-6钛的DOP。
以活性炭固载钛酸四丁酯在合成DOP中也取得较好的进展21。
在两性催化剂的使用中,以Sn(OH)2代替Al2O3,即Sn(OH)2和NaOH复合催化剂,苯酐转化率大于99.9%20。
以对甲苯磺酰基氧代锡衍生物作催化剂,苯酐转化率可达100%22。
1.3无催化剂工艺70年代西德BASF公司开发10104t?
aDOP的连续化无催化剂装置。
在合成DOP的酯化反应中,当反应温度大于200时,邻苯二甲酸单酯本身的羧基起自催化作用,该工艺采用一系列多级卧式反应器,以醇做带水剂,用氮气保护。
该合成方法的选择性高,反应混合物除含未反应的醇、苯酐和单酯外,几乎不含其它杂质,一般经中和、脱醇和吸附脱色而制成产品。
反应温度为185225,DOP的收率达98%以上。
该工艺反应时间是硫酸催化法的十几倍,工艺流程长,设备多,产品色译差,一般较少使用。
2工艺评价及建议使用硫酸作催化剂工艺成熟,设备简单,但产品质量差。
采用非酸催化工艺,大多取消了水洗,减少了废水量,产物后处理简单,但催化剂价格高,回收困难。
选用无催化剂工艺,副反应少,不存在金属催化剂的分离问题,不用水洗,废水量更少,但设备多,产品质量不如非酸催化剂。
综合以上工艺,采用固体超强酸或固载钛酸酯催化剂,以醇作带水剂,用氮气保护,连续法合成DOP,减少DOP中催化剂的残余量,降低反应温度,缩短反应时间,是当前研究和开发的方向。
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9PROGRESSANDREVIEWONTHEPRODUTIONOFPLASTICIZERDOPYangXinli(GuangdongCollegeofPetrochemicalTechnology,Maoming,525000)AbstractComparisonofthevariousmethodsandtheproductiontechnologyofproduingDOPwasmade.TheprocessinnonacidcatalystwasoptimumforproducingDOP.Keywords:
plastcizer;synthesis;development72第4期杨鑫莉.增塑剂DOP的合成方法进展及工艺评述
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