乙烯气相法制醋酸乙烯钯金催化剂的研究进展.pdf
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文章编号:
1001-3555(2012)05-0478-08收稿日期:
2012-06-10;修回日期:
2012-07-08作者简介:
李倩,女,生于1987年,硕士研究生*通讯联系人,张敏华,教授,博士生导师,研究方向为分子模拟与应用催化、生物质能源、超临界流体技术和系统集成与过程强化E-mail:
mhzhangtjueducn乙烯气相法制醋酸乙烯钯金催化剂的研究进展李倩,陶敏莉,张敏华1)(天津大学石油化工技术开发中心,天津300072)关键词:
醋酸乙烯;乙烯法;钯金催化剂;研究进展中图分类号:
O643TQ426文献标识码:
A醋酸乙烯(VinylAcetateVAc)又称醋酸乙烯酯,是世界上用量最大的有机化工原料之一,广泛用于生产聚醋酸乙烯乳液与树脂(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醋酸乙烯共聚乳液(VAE)、氯乙烯醋酸乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物,在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面应用,开发前景广阔1醋酸乙烯的工业生产方法按原料不同分为乙烯法、乙炔法和甲醇合成气法,表1列出了3种制备方法的工艺条件乙烯气相法具有工艺经济性优、能源利用率高、对环境危害小的特点,因此在世界范围内,该法生产的醋酸乙烯数量占总生产能力的84%1在我国,多采用能耗高、污染大的乙炔气相法,这是由我国资源结构决定的,即缺油,但含有丰富的电石及天然气乙炔资源近几年,由于环境以及能源危机,甲醇与合成气制醋酸乙烯的工艺得到开发,这种工艺不依赖石油资源,不需要单独的醋酸装置,而且没有副产物另外以生物质为原料的生物乙醇制取醋酸乙烯单体的工艺也已经实现了工业化,将逐渐得到重视,呈爆发式增长综上所述,在未来,乙烯气相法制醋酸乙烯将会占据更多的市场份额,而其催化剂的开发以及工艺的改进就显得尤为重要我们就乙烯气相法制醋酸乙烯的反应机理,所采用的双金属钯金催化剂体系的结构、制备方法、失活原因以及前景做以简要的概述表1醋酸乙烯的生产方法Table1TheproductionmethodsofvinylacetateMethodReactantConditionCatalystLPAAAcetylene,Aceticacid01MPa,3070HgSO4、Hg3(PO4)2Acetylene,Aceticacid25MPa,170Zn(OAc)2GPAAAcetylene,Aceticacidsteam01MPa,170230Zn(OAc)2/CGPAEC2H4,O2,Aceticacidsteam0608MPa,100200Pd-Au/KOAc/SiO2LPAEC2H4,O2,Aceticacid34MPa,100130PdCl2-CuCl2AMSMethanol,Aceticacid,Syngas52MPa,180RhC2-picoline-CH2I-picoline-CH2INote:
LPAAisliquid-phaseacetoxylationofacetylene;GPAAisgasphaseacetoxylationofacetyleneGPAEisgas-phaseacetoxylationofethylene;LPAEisliquid-phaseacetoxylationofethyleneAMSisacetoxylationofmethanolandsyngas第26卷第5期分子催化Vol26,No52012年10月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Oct2012DOI:
10.16084/ki.issn1001-3555.2012.05.0111乙烯气相法制醋酸乙烯的反应简介11催化剂发展1960年俄国人Moiseev首先提出氯化钯、乙酸钠无水系统中乙烯合成乙酸乙烯的可能性2。
1965年英国ICI公司建成以乙烯、氧气和乙酸为原料,以氯化钯-氯化铜系统为催化剂的液相法生产装置31971年,Somanos等4研究了SiO2以及Al2O3上负载的纯钯催化剂的性能,发现醋酸乙烯的选择性达到80%90%此后,对于乙烯气相法,人们发现比起纯钯催化剂,加入另外一种金属的双金属催化剂催化性能更好,随即开发出Pd-Au、Pd-Pt、Pd-Cd等负载型双金属催化剂其中,Pd-Au催化剂的活性近似是纯钯催化剂活性的16倍,选择性也达到94%5目前,世界各国工业生产VAc所使用的催化剂基本有两种:
USI催化剂(氧化铝负载的醋酸钾、钯铂催化剂)和Bayer催化剂(二氧化硅负载的醋酸钾、钯金催化剂)应用比较广泛的是Bayer催化剂体系,即Pd-Au-KAcO/SiO2催化剂体系我国从70年代开始研究乙烯气相法生产VAc的工艺,同时开发了一系列的钯金负载型催化剂表2列出了上海石油化工研究院所研发的一系列钯金催化剂,除此之外,该研究院的杨运信,吴红卫等69还致力于对乙烯气相法生产VAc工艺条件进行改进,并取得了一定成绩表2上海石油化工研究院开发的钯金催化剂Table2SeriesofPd-AucatalystsdevelopedbyShanghaiResearchInstituteofPetrochemicalTechnologyYearCatalystPropertyIndustrialapplications1985CT-Selectivityisabove94%Yieldis66kt/a1998CTV-Selectivityisabove94%Yieldis90kt/a2000CTV-10%higheractivitythanCTV-Selectivityisabove9417%Yieldis81%higherthanCTV-CTV-VAHighselectivityandspace-timeproductionrate尽管目前乙烯气相法生产VAc所采用的钯金催化剂体系在工业生产中性能良好,应用相对成熟,但该催化剂价格昂贵,并且价格还在不断上涨因而为了获得高活性、高选择性的催化剂,人们在催化剂的活性组分、形状、制备工艺等方面不断进行研究,寻求改进12反应机理对乙烯气相法制醋酸乙烯的反应:
CH3COOH+C2H4+05O2=CH3COOC2H3+H2O
(1),人们提出了两种反应机理,如图1所示第一种机理是由Sama-nos4在1971年提出的Samanos机理,即:
在催化剂表面,乙烯以键形式吸附在Pd原子上,与醋酸脱去羟基氢后的吸附态耦合,形成醋酸乙烯基-Pd中间体,经-H脱去后生成醋酸乙烯另一种由Moi-seev2以及Nakamura和Yasui10提出,称为Moiseev机理:
乙烯在催化剂表面吸附后,在原子氧的作用下,先脱去一个氢原子,再与醋酸根吸附态直接耦合生成醋酸乙烯这两种机理的速控步骤均是:
吸附态乙烯与吸附态醋酸的耦合11Tysoe课题组实验12,13以及运用第一性原理研究14了这两种反应路径,发现反应更倾向于遵循Samanos机理目前,大多数研究者支持Samanos机理,但并没有否定Moi-seev机理存在的可能性,因而该反应的机理仍存在争议,处于研究阶段,是一个研究热点2钯金催化剂体系21活性组分醋酸乙烯催化剂的主要活性组分是钯和金,起主要催化作用的是金属Pd,金属Au并没有催化活性,但加入Au会显著提高VAc的产率和选择性15,因而其作用一直是人们关注的问题另外,金属Pd是以什么形式存在于催化剂体系中,又是以什么形式起活性作用,这些问题也引起人们注意,值得探索974第5期李倩等:
乙烯气相法制醋酸乙烯钯金催化剂的研究进展SamanosMechanism:
MoiseevMechanism:
图1Samanos机理以及Moiseev机理示意图Fig1SamanosMechanismandMoiseevMechanism211主要活性位Norman等16采用XRD,HREM/EDX等手段检测商业用的新鲜Pd-Au-K-SiO2醋酸乙烯催化剂,结果显示该催化剂中的钯存在两种形式:
45nm的PdAu合金粒子以及一种高度分散的组分PdSamanos等2通过实验发现高度分散的Pd催化剂对生成VAc的催化活性非常低因而推断,在醋酸乙烯合成时,PdAu合金粒子起主要的活性作用Foils17,18等通过实验发现,钯金合金的表面组成随体相组成的不同而有所差异,并且金原子倾向于在合金表面富集,钯原子倾向于在体相富集这是由金的表面自由能低于钯的所引起的对于合金表面,实验19,20以及计算21均显示,在比较大的组成范围里,Pd原子倾向于在表面形成单个Pd位及第二邻位Pd对(非连续的,距离最近的,两个Pd单体组成的),而不是连续的Pd位随后,Goodman等2223发现对于醋酸乙烯反应,PdAu合金粒子表面,单个Pd位比连续Pd位的活性高,其中第二临位Pd对的活性最高,如图2同时发现合金Pd/Au(100)比合金Pd/Au(111)的活性高Garca-Mota24,Mazzone11,Yuan21等通过DFT计算也发现第二临位Pd对的催化活性最高,证实了Goodman实验得出的结论那么如何控制对于醋酸乙烯催化活性高的这种构型在合金表面的含量,研究者也做了研究Yi25等焙烧不同组成的PdAu合金时,发现对于11的Pd-Au体相组成,表面Au原子数占表面总原子数的82%;对于13的Pd-Au组成,Au原子占935%;对于31的Pd-Au组成,Au原子占65%,焙烧温度为527Han26等结合STM和LEISS技术提出PdAu合金表面的Pd分布受合金热力学性质的控制,即在一定的焙烧温度下,文献上显示为375550,第二临位Pd对在合金表面的含量较高,但文献中并没有报道在哪个焙烧温度下该构型的含量最高这些结论可以指导研究者在未来的催化剂合成中,通过控制钯金的体相组成或者焙烧温度,来控制催化剂合金粒子表面Pd与Au的几何分布,从而实现控制催化剂的活性目前,并没有催化剂合金颗粒表面分布可控技术应用的报道图222表面Pd含量与VAc生成率的关系Fig222TherelationshipbetweenPdcoverageofsurfaceandVAcformationrates212活性组分Au钯金催化剂中Au的加入能够改变各物种在合金表面Pd原子上的吸附强度,增强生成的醋酸乙烯分子的脱附能力2728Chen084分子催化第26卷等23认为Au的加入利于形成独立的Pd单体,能够阻止连续Pd原子的形成,从而阻止副反应的发生,有助于VAc选择性的提高,并且Au的加入可以避免催化剂的CO中毒,这是由于CO在Pd单体上的吸附强度较连续Pd位上的弱Han等28认为在VAc合成过程中,Au的加入可以抑制催化剂合金粒子形成体相PdC,从而抑制催化剂的失活Mike29等证实了Han的结果,并发现Au可减少脱氢反应的发生,减少副产物生成,提高选择性Au的这些作用可归结为Pd与Au在形成合金之后所产生的合金作用,即配位效应(Ligandeffect)30和集团效应(Ensembleeffect)31Liu等32通过DFT计算CO在具有不同Au表面覆盖率的Au/Pd(111)合金表面的吸附能,结果显示Au表面覆盖量的增加使得Pd原子的d带中心减小,偏离了费米能级,使得Pd原子与CO之间的吸附作用减弱这种Pd原子与Au原子之间的配位作用,在Yuan21的研究中也得到了证实Liu32等通过计算还定量描述了Pd与Au形成合金后,配位效应和集团效应在合金表面发生吸附时所占的比例,发现集团效应的作用要强于配位效应以上的研究结果表明,对于醋酸乙烯反应,钯金催化剂中的合金粒子起主要催化作用,其中合金表面第二临位Pd对构型的活性最高而Au的加入:
一方面改变了表面Pd原子的电子性质,使Pd原子的d带中心偏离费米能级,减弱了反应物与产物在Pd原子上的吸附强度反应物的吸附强度减弱会阻止反应物的分解,并且更容易形成过渡态;而产物的吸附强度减弱利于产物的脱附,避免催化剂的中毒和产物的再分解另一方面,合金表面Pd原子与Au原子形成的第二临位Pd对这种空间构型更有利于过渡态形成,从而生成VAc213其它活性组分目前,已有很多有关加入第3种金属的醋酸乙烯钯金催化剂的专利报道,这些金属的用量远低于钯和金的量,但它们的加入确实改变了催化剂的活性以及选择性这些金属的作用,所选择的金属与催化剂活性之间的关系,金属的用量与催化剂活性之间的关系,还未见报道,需要更进一步的探究另外,不含贵金属PdAu的替代型催化剂也在不断研究中表3列出专利中已报道的含有其它金属组分以及替代型催化剂和性能表3专利中的多组分催化剂以及性能Table3MulticomponentcatalystsandpropertyinpatentsCorporation/IndividualActivecomponentPropertyofcatalystCelanesePd、Au、VSelectivityofhigh-boilingresiduedropsfrom11%15%to05%08%Space-timeproductionrateofVAcincreasesPd、Au、LaHighspace-timeproductionrateofVAc,andlowselectivityofCO2NicolauPd、Au、CuHighreactivity,lowselectivityofCO2andheavyproduct,andhighproductivityofVAcBPAmocoPd、Ba、MTotalyieldofVAcis966%StandardOilPd、CeSelectivityofVAcis948%HerzogPd、Cd,LaHighselectivityandspace-timeproductionrateZhouSheng-huPd、Cd、Ba、K、Mn、A(Na/W/Mg/Zn)、OLowamountsofmetalandhighspace-timeproductionrate22载体和助剂221载体乙烯气相法制备醋酸乙烯催化剂主要是用活性组分浸渍载体制得,因而载体的强度、几何构型、表面积和孔隙率都是影响催化剂寿命和活性的主要因素工业上醋酸乙烯生产中应用的钯金催化剂多采用氧化铝或硅胶为载体,结合醋酸乙烯催化剂在实际生产过程需达到长时间抵抗乙酸的侵蚀、物理性质和机械性能均不发生变化的要求,184第5期李倩等:
乙烯气相法制醋酸乙烯钯金催化剂的研究进展载体主要采用耐乙酸腐蚀,性能较好的SiO2(多采用球形),也有采用SiO2和Al2O3按一定比例配成的载体改善载体的比表面积、孔体积、改变载体的形状、加入另外的物质,都已证实可以有效的提高催化剂活性和选择性近年来,催化剂颗粒异形化的新技术逐步发展起来,这种技术可以提高催化剂颗粒的有效因子,降低催化固定床反应器中的压力降,提高单位床层的外表面积研究者借助这种技术,发现新型载体负载的催化剂的活性、选择性确实有提高33赵振兴等34制备的载体呈“三叶草”结构,是将球形载体开孔所得,这种载体可以保证活性组分的均匀分布以及催化剂的机械强度,因而具有较高的活性杨运信等开发的载体有:
一种载体35选取SiO2或SiO2和Al2O3的混合物,柱状,其截面呈网格状,网格孔的形状为三角形;一种载体为球状颗粒36,表面径向开有沟槽所开发的这些载体制备的催化剂均具有较高的抗碎强度、堆积孔隙率以及适宜的比表面积,并且可以有效的降低床层压降除了载体的异性化技术,选择其它载体以及添加别的物质,也是研究者研究的一个方向Celan-ese公司以TiO2代替氧化硅/氧化铝作为载体,在170、09MPa、氧体积分数为52%时,醋酸乙烯的选择性达到98%,空时产率最高可达14kg/(Lh),而同样条件下,氧化硅/氧化铝负载的催化剂的选择性通常低于90%,空时产率小于900g/(Lh)另外,以TiO2为载体的催化剂还具有特别高的稳定性37Degussa公司将焙烧过的SiO2、水与甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、蜡、聚乙二醇、聚环氧乙烷、多糖、硬脂酸镁/硬脂酸铝的部分物质混合制备成载体,该载体负载的催化剂,活性提高了11%,CO2的选择性下降了17%38222助催化剂醋酸乙烯催化剂中助催化剂一般使用乙酸钾,它帮助反应组分乙酸在Pd金属上缔合,促进物理吸附的乙酸离解和释放氢离子,减弱钯-氧间的键结合力,促进乙酸钯分解39此外还可抑制深度氧化反应,从而提高反应的选择性在一定范围内,催化剂的活性随着乙酸钾含量的升高而升高表433所示为醋酸钾含量与催化剂活性之间的关系,可以看出随着反应的进行,醋酸钾在不断流失,催化剂的活性也在不断下降通常,工程生产中采用连续补给醋酸钾的方法来降低因醋酸钾流失而造成催化剂活性的降低表433醋酸钾含量与催化剂活性之间的关系Table433ThereactionofpotassiumacetatecontentandactivenessofcatalystReactiontime/hContentofKOAc/(gh1)Reactivity/(gl1h)20298833340296434060294631580290431111028792911202868284140281826823催化剂的制备方法乙烯气相法生产醋酸乙烯所使用的钯金负载型催化剂一般都是蛋壳型催化剂,即活性组分浓集在载体的最外层这种催化剂通常采用浸渍法制得,一般步骤是:
(1)将载体置于含钯/金化合物溶液(醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐或是氯钯/金酸)中浸渍,制成催化剂前体;
(2)用碱性化和物溶液(NaOH或是KOH)处理催化剂前体,进行陈化,温度一般为室温;(3)还原催化剂前体,使前体中的钯、金氢氧化物完全转化为金属钯、金;(4)洗涤和干燥催化剂前体,干燥温度不超过120;(5)焙烧催化剂前体;(6)一般用醋酸钾溶液侵润催化剂前体;(7)干燥后制得成品催化剂与均匀浸渍相比,这种方法得到的催化剂活性和选择性更高,并且贵金属的耗量低,催化剂的机械强度也高目前,研究者主要通过采用新的制备方法或是改变制备条件来开发高效的催化剂制备方法方面:
SaudiBasic公司40采用粉末沉淀剂与浸渍后的载体采用固-固混合技术,确保沉淀剂能与载体孔中的Pd和Au化合物溶液接触该法制备的催化剂选择性提高,空时产率也得到提高分布浸渍的方法也可以提高催化剂性能41,这种方法通常是先浸渍Pd,再浸渍Au这种方法减少了Au的陈化过程,提高了Au的保留值,因而制得的催化剂具有较高的活性以及选择性制备条件方面:
姚东健42等的专利中,在含有醋酸的气氛中焙烧催化剂前284分子催化第26卷体,将焙烧温度设为250350,在该条件下制得的催化剂同样具有良好的反应性能该方法的优势在于低焙烧温度降低了能耗以及对焙烧工艺条件的操作要求另外,采用不同的前驱体,使用不同的还原剂等等都使催化剂的性能有所不同,在专利中都有报道3催化剂失活一般来讲,催化剂的失活原因主要有:
1中毒引起的失活;2催化剂的烧结和热失活;3催化剂结焦和堵塞引起的失活对于醋酸乙烯催化剂体系,失活的原因也不外乎这3点31中毒引起的失活Han等5实验发现向醋酸乙烯反应体系中加入一定量的CO会造成钯金催化剂的失活这属于可逆中毒,当停止通入CO后,催化剂活性得到恢复Chen等23认为CO对催化剂的毒性作用是因为CO在催化剂表面连续Pd上的脱附温度较高,在醋酸乙烯的反应条件下,占据了反应的活性位因此,在实际生产需要严格控制原料中的CO的载入量,以避免催化剂的活性受到影响另外,杨运信等43对比研究了新鲜催化剂和使用33个月后失活的催化剂,发现失活的催化剂表面覆盖了一些大分子稠环有机物,推测这些大分子稠环物质是造成催化剂最终失活的一个重要原因这些大分子稠环物质可能是由于反应过程中产生的副产物生成的,具体反应路径还未见报道32催化剂的烧结和热失活Abel44等研究了Pd-Cd-K/SiO2催化剂的失活动力学,发现失活的主要原因是由于醋酸钯的迁移造成了催化剂的烧结而Norman16等研究Pd-Au-K/SiO2催化剂时,发现PdAu合金粒子逐渐长大过程中合金组成并没有变化,因而认为催化剂的烧结是由于PdAu合金粒子长大形成团簇引起的,并不是由于醋酸钯的迁移,这也解释了为什么催化剂在反应过程中活性降低,而选择性变化很小Smejkal等45也认为失活的一个原因是由金属颗粒的烧结引起的Pohla46等实验证实在长时间反应后,催化剂表面结构会发生变化,Pd原子会从催化剂体相向表面迁移,形成连续Pd位,而使催化活性高的单体Pd以及第二临位Pd对的表面覆盖率减少,造成催化剂活性降低一般情况下,烧结引起的催化剂失活属于不可逆的,不能再生但可以通过控制反应温度以及加入热稳定剂来延缓烧结的速度,这些方面还未见报道,需要进一步的研究33醋酸钾的流失醋酸钾的流失以及过量补给也是催化剂活性降低的一个原因3:
一方面醋酸钾在生产工程中因反应温度较高会不断流失;另一方面当补给的醋酸钾负载量成倍增加时,堆密度会升高,比表面积会下降,醋酸钾会覆盖活性中心,导致活性降低但可以采取一定的措施减少因醋酸钾而造成的活性降低,例如在工业生产通过合理调节补充醋酸钾,使流失与补给间建立恰当的平衡来解决因醋酸钾的流失造成的催化剂失活34杂质引起的失活卤化盐的存在也会造成催化剂失活,例如乙酸吸附物乙酸-Pd在氯离子的存在下会发生歧化反应,影响VAc的生成4展望随着环境以及能源危机的愈演愈烈,乙烯气相法的重要性更加突出,特别是以生物质生产的乙烯为原料的绿色工艺路线必将会得到重视目前,工业中应用的醋酸乙烯催化剂的活性通常采用以下手段进行改善:
添加不同金属组分、改进制备方法、改变制备条件、改善载体形状、调节钯金用量、寻求替代催化剂但是对于该反应以及催化剂体系的许多理论问题并没有得到解决:
反应机理、Au与Pd之间的协同作用、催化剂活性降低的关键因素,影响寿命的关键原因在以后的研究中,这些问题都有待解决,以期能够指导开发出活性位含量可控的催化剂,提高催化剂的活性另外对于工艺条件的改进也有很大的研究潜力参考文献:
1NieYing(聂颖),XiaoMing(肖明)Productiontech-nologyprogressandmarketanalysisofvinylacetateJFine
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