若干因素对Gd2O2S:Tb荧光粉发光性能的影响.pdf
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华东理工大学硕士学位论文第I页若干因紊对Gd202S:
Tb荧光粉发光性能的影响摘要Gd202S:
Tb作为一种高性能的绿色荧光粉在阴极射线发光、X射线发光领域占有重要的地位。
本论文采用共沉淀法制备前驱体,还原气氛下通过高温固相反应制备了Gd202S:
Tb荧光粉。
通过改变激活剂Tb3+的浓度、不同的助熔剂组合以及用量、ZnO掺杂、共激活剂及敏化剂的添加、焙烧工艺以及退火制度等参数,对样品进行了差热失重分析,x射线衍射分析,显微照片,扫描电镜,粒度分析,相对亮度,激发光谱以及发射光谱方面的性能测试,优化Gd202S:
Tb荧光粉的制备工艺,研制高品质的G由02S:
Tb荧光粉,提高其各方面的性能,如晶体结构,颗粒尺寸及分布,亮度等。
探索出适当的制备工艺与实验参数。
结果表明:
制备出的Gd2氏S:
Th荧光粉是一种具有完整晶体结构及优越发光性能的绿色荧光粉。
最佳的实验参数为分子式为(Gdo.v74Tbo.a26202S,共激活剂Dy3+的浓度可以大于500ppm,ZnO的掺杂浓度为。
.75%,合适的焙烧条件为:
11250C,保温2.5小时,助熔剂组合为N42C03,K2C03和可以提供Li+的Li3P04及Li2CO3以适当的比例加入,助熔剂的I占配合料总量的35%,缓慢冷却,退火制度为还原气氛下,650退火I小时,必要时进行二次退火。
关键词:
Gd2氏S:
Tb;荧光粉;制备工艺;晶体结构;发光性能华东理工大学硕士学位论文第II页TheInfluenceofSomeFactorsonLuminescentPropertiesofGd202S:
TbPhosphorAbstractTerbiumactivatedgadoliniumoxysulfidephosphor(Gd20S:
Tb)showsbrightgreenluminescenceandhighefficiencyunderUV,cathode-rayandX-rayexcitation.ItisknowntobeanefficientphosphorandhasbeenputtopracticaluseforcathodoluminescentandX-rayapplicationsuchasdigitalradiography,X-rayintensifyingscreensformedicaldiagnosisorcathode-rayscreensforTVsetforitshighconversionefficiency.Thephosphorrawmaterialsmaypreliminarilybedissolvedinamineralacidandthenoxalicacidmaybeaddedtheretotoco-precipitateoxalatesofrareearthelements,whicharethencalcinedtoobtainmixedoxides,andthentheremainingmaterialcompoundsmaybeaddedbyvariousflux,zincoxideco-activaterandsensitizerfollowed妙firingataproperfiringcondition.Thispaperformulatedthepreparingparametersincludingtheconcentrationoftheactivator,co-activatorandsensitizer,flux,zincoxidedopant,thescheduleoffiringandannealing,soastodisclosetheproperties妙differentialthermalanalysisandthermogravimetricanalysis(DTA-TG),x-raydiffraction(XRD),particlesizeanalysis,relativebrightness,microphotograph,SEMmicrograph,excitationspectrumandemissionspectrum.Inthoseways,thepreparationprocessofGd202S:
Tbphosphorcanbeoptimized.Besides,variousluminancecharactersincludingcrystalstructure,particlesize,chromapurityaswellasbrightnesscanbeimproved.Theresultsindicatethatterbiumactivatedgadoliniumoxysulfidephosphordisplayssuperiorluminescentpropertieswithperfectcrystallinestructure.Theoptimumparametersareasfollows.Themolecularformulaofphosphorwithhighestaluminescencepropertiesis(Gdo,o74Tbo.o26)202S,theconcentrationofDy3+ismorethan500ppmaswellastheconcentrationZnOdopedisaround0.75%.TheoptimalfluxesincludeNa2CO3,K2CO3,Li3PO4andLi2C03withthetotalcontent35%.Thecorrespondingfiringtemperature1125,firingtime2.5handslowcooling,astheannealingschedulecoversthereductiveatmosphere,annealingtemperature650C,annealingtimelhanddoubleannealingifnecessary.Keywords:
Gd202S:
Tb;zincoxide,preparationprocess;crystalstructure;luminescentproperties作者声明我郑重声明:
本人悟守学术道德,崇尚严谨学风。
人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的结果。
论文作者签名:
又石2-年刁)一华东理工大学硕士学位论文第1页第一章前言在人类文明的历史长河中,发光材料自始至今起着至关重要的作用,特别是在信息时代的今天,它更广泛地应用于通讯卫星、雷达、光子计算机、生物分子探针、航天飞机等高科技领域及人们的日常生活中。
为了满足高科技信息显示的需求,发光材料有了长足的发展。
自从1964年高效稀土红色荧光粉问世以来,使彩色电视进入了一个新的阶段,先后出现了钒酸忆铺(YV04:
Eu),氧化忆铺(Y203:
EU)、硫氧化忆铺(Y202S:
Eu),以取代原来发光效率很低的Zn3(P04)2:
Mn,解决了三基色粉不相匹配的关键技术,随之带来的是灯用荧光粉有了新突破,起初是YV04:
Eu,Y(P,V)04:
Eu代替高压汞灯用氟锗酸镁红色荧光粉,使显色指数和光通量均显著提高。
接着在20世纪70年代初,荷兰飞利浦公司首先研制成功灯用稀土三基色荧光粉:
红粉Y203:
Eu,绿粉(Ce,Tb)MgA1,10,y.蓝粉(Ba,Mg,Eu)3AI14024。
将其按一定比例混合,获得各种色温的荧光粉,稀土三基色荧光粉发光效率较卤粉(卤磷酸钙荧光粉),显色性好,耐185nm紫外线辐射,特别适合于紧凑型节能灯使用。
接着,20世纪90年代又出现了稀土三基色第二代荧光粉(13稀土发光材料经过近40年的快速发展,己成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料之一,为社会发展和技术进步发挥着日益重要的作用。
这是由于稀土元素原子具有丰富的电子能级,4f轨道电子的跃迁特性令其获得多种发光性能。
20世纪60年代,由于稀土分离技术的突破,高纯单一稀土氧化物被制备出来,稀土元素在发光上的优异特性逐渐得到了开发利用。
我国比较集中的稀上发光材料的研究和开发起始于70年代(21现在我国的电视机、显示器和照明光源的年生产量均列世界第一,这些产业均成为拉动我国国民经济持续、快速、健康成长的重要产业、也是国家外贸出口的重要产业(3);稀土发光材料已广泛应用于显示显像、新光源.X射线增感屏、核物理和辐射场的探测和记录、医学发射学图像的各种摄像技术中,并向其他高技术领域扩展。
而这些产业的发展都离不开稀土发光材料在其中发挥的重要作用。
本课题所研究的锨激活的Gd202S荧光粉已经有了几十年的研究历史。
早在20世纪60年代,美国就制备出了一系列以三价试离子为激活剂的绿色和蓝色的稀土荧光粉141,Gd202S:
Tb荧光粉无以伦比的发光效率给人们留下深刻的影响。
之后,人们对Gd20毋Tb荧光粉进行了更深入的研究。
1976年,美国人J.L.Ferri,J.E.Mather。
和L.Ramon以一种新的制备方法制备出了高性能的用于X射线增感屏的Gd202S:
Tb荧光粉S)。
到了70年代末,80年代初,日本6)-191和前苏联120)21开始了对于试激活的稀土硫氧化物的研究,并取得了很大的进展。
他们通过改变Tb3+和稀土硫氧化物基体的组分比、掺杂杂质离子以及优化制备方法制备出了一系列高品质的Gd202S:
Tb荧光粉。
这些Gd202S:
Tb荧光粉大都是用又射线为激发源的,用于增感屏、敏化纸等X射线成像倾域。
此外,也有用阴极射线为激发源的Gd202S:
Tb荧光粉,他们主要应用于阴极射线显象管。
而且近年来,显示和显像器件的用汾不断增大,大屏幕和高清晰度的显像器材第2页华东理工大学硕士学位论文层出不穷,阴极射线荧光粉的开发和应用成为了当前的研究热点221。
从那以后,对Gd202S:
Tb荧光粉的研究趋于成熟,它作为一种高性能的荧光粉广泛的应用于X射线成像及阴极线发光等很多领域。
到90年代,对Gd202S:
Tb荧光粉的研究仍在进行,人们开始研究作为场致发光材料的Gd202S;Tb荧光粉,希望Gd202S:
Tb荧光粉同样能成为一种优秀的场致发光材料231我国对于Gd202S:
Tb荧光粉的研究早在70年代就已经开始了,但成果却很少,尤其是高品质的Gd2O2S:
Tb荧光粉我国仍然不能生产,大都要靠国外进口。
所以,为了填补我国在荧光粉领域的这一空白,本课题要研究高品质的Gd2O2S:
Tb荧光粉的制备方法和制备工艺,这对于我国生产高质量的显示设备以及国民经济的发展都有着无比重要的意义。
现在我国自行生产的Gd202S:
Tb荧光粉主要存在以下几个方面的问题,一个问题是绿光的纯度不够高。
一般而言,Gd202S:
Tb荧光粉主要发射波长为545nm左右的绿光,在光谱图上表现为该处有一个超强的发射峰。
然而,在波长为490nm和590nm的地方Gd2O2S:
Tb也有发射峰,因此它们就会影响Gd202S:
Tb荧光粉发射的绿光的纯度,从而影响显示的质量。
另一个问题是Gd2O2S:
Tb荧光粉的亮度问题。
随着高能的阴极电子打到荧光粉的表面,表面温度就会升高,从而会影响荧光粉的亮度。
相对于室温下的Gd202S:
Tb荧光粉,当它的温度升高到60时,它的亮度就会下降10%,当它的温度升高到100时,亮度则会下降35%。
由于在红、绿、蓝三种光中,绿光要提供合成白光总亮度的60-70,所以Gd2O2S:
Tb绿色荧光粉亮度的下降会严重影响到整个显示器的显示亮度。
此外,如果绿色荧光粉的亮度不够,还会影响整个显示器的色泽,使显示器色调不纯,略带粉红色的色泽31综上所述,Gd202S:
Tb作为一种高性能的阴极射线以及x射线激发的绿色荧光粉,研究Gd202S:
Tb的制备条件十分具有现实意义。
本论文在以前实验工作的基础匕,采用共沉淀法制备前驱体,再通过高温固相反应制取了Gd202S:
Tb,优化研究Gd202S:
Tb荧光粉的制备工艺,研制出高品质的Gd202S:
Tb荧光粉,提高其各方面的性能,如晶体结构、颗粒尺寸及分布、亮度与色纯度等。
华东理工大学硕士学位论文第3页第二章文献综述21固体发光概述2.1.1发光与激发发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。
发光体受外界作用而发光,发光学中称这种作用为激发。
通常根据激发的方式,区别发光的类型。
以下列出几种常见的发光现象。
Table2.名称光致发光电致发光阴极射线发光X射线发光摩擦发光化学发光放射线发光生物发光表2.1常见的发光现象Thefamiliarluminescentphenomena激发方式光的照射气体放电或固体受电的作用电子束的轰击X射线的照射机械压力化学反应核辐射生物过程发光的基本过程:
光的吸收和发射是电子在不同能级之间跃迁的结果。
这一t果可以分为三种。
在没有外界作用的条件下,处在激态的电子数目总是占绝大多数。
当电子受到能量为hn21(=E2-Ei)的光电子照射时,处于低能态E;的电子会吸收这部分能量跃迁到能态E2,这个过程收激吸收。
处于激发态E:
的电子,由于电子本身的内部作用,跃迁到低能态E1,放出相应的能童,这个过程称为自发发射。
而处于高能态E:
的电子,在外来光子的带动下也会跃迁到低能态El,并放出一个光子,并与外来的光子具有相同的特性:
频率相同,相位相同,传播方向相同,偏振方向相同。
这叫作受激发射。
发光现象大多都是自发发射现象,电子处于激发状态有一定的时间,称为电子在该激发状态的平均寿命,根据近代测量结果,电子的平均寿命大于101秒。
辐射期间就是电子处于激发态的平均寿命。
因此,用辐射期间作为发光的判据,把发光的宏观参量和微观机构联系起来,反应了发光的本质。
所谓固体发光就是指固体发光材料受到紫外线,X射线,电子轰击,摩擦和其他激发方式作用时,产生辐射的一种物理过程,激发光物质去激活的一种方式。
一般来说,固体发光过程可以分为三步:
(1)荃质晶核吸收激发能;第4页华东理工大学硕士学位论文
(2)基质晶核将吸收的激发能传递给激活离子,使其激发:
(3)被激发的离子发出荧光而返回激态。
2.1.2光辐射与发光光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类。
并非一切光辐射都称为发光,发光只是光辐射中的一部分,它是一种非平衡辐射。
平衡辐射是炽热物体的光辐射,又叫热辐射,它起因于物体的温度。
热辐射体的光谱只决定于辐射体的温度及其发射本领。
非平衡辐射是在某种外界作用的激发下,物体偏离原来的热平衡态,此时物体产生的辐射称为非平衡辐射,发光就是其中的一种。
光辐射的特征一般可用五个宏观光学参量来描述,即亮度、光谱、相干性、偏振度和辐射期间。
发光与其他非乎衡辐射的主要区别在于辐射期间的长短不同。
辐射期间是指去掉激发后,辐射还可延续的时间。
像反射、散射、热致辐射等都是无J龄性的,辐射期间在光波震动周期的量级,即101a秒以下。
而发光的辐射期间在10ii秒以上。
所以,发光又可以定义为:
超过物体热辐射的部分具有显著超过光振动周期的一定期问,这部分辐射叫做发光12412.1.3发光的一般过程光的吸收和发射是原子(分子或离子)体系在不同能量传输状态间跃迁的结果这一过程可以分为三种。
在没有外界作用的情况下,处在基态的原子的数目总是占绝大多数。
当原子受到能量为hv2i(=E2-El)的光子照射时,处于基态的原子的E、的原子会吸收这部分能量而跃迁到高能态E2,这个过程称为受激吸收(简称吸收)。
处于激发态E2的原子,由于原子本身的内部矛盾,跃迁到低能态El,并放出一个光子,它与外来光子有着相同的特性:
频率相同、位相相同,传播方向相同,偏振方向相同。
这叫做受激发射(又称感生发射)。
我们所讨论的发光现象,大多数都是自发发射现象,原子处于激发状态又一定的时间,称为原子在该激发状态的平均寿命,根据近代测量的结果,原子的平均寿命10-1秒。
我们看到,辐射期间就是原子处于激发态的平均寿命。
因此,用辐射期间作为发光的判据,把发光的宏观参量和微观机构联系起来,反映了发光过程的本质。
2.2发光的主要特征和一般规律2.2.1吸收光谱当光照射到发光材料上时,一部分被反射、散射,一部分透射,剩下的被吸收。
只有被吸收的这部分光才对发光起作用。
但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发的作用。
研究哪些波长被吸收,吸收多少,显然是重要的。
发光材料对光的吸收,和一般物质一样,都遵循以下的规律,即I(A)二,o(A)e-k,X2-
(1)其中1o-(,)是波长为入的光射到物质时的强度,1(入)是光通过厚度x后的强度,k华东理工大学硕士学位论文第J页、是不依赖光强、但随波长而变化,称为吸收系数。
k、随波长(或频率)的变化,叫做吸收光谱。
发光材料的吸收光谱,首先决定于基质,而激活剂和其他杂质也起一定的作用,他们可以产生吸收带或吸收线。
2,2.2激发光谱激发光谱是指发光的某一谱线或谱带的强度随激发光波长(或频率)的变化。
言反映不同波长的光激发材料的效果。
一般激发光谱的横坐标代表所用的檄发光波长,纵坐标代表发光的强弱,可以用能量表示,也可以用频率表示。
激发光谱表示对发光起作用的激发光的波长范围,而吸收光谱则只说明材料的吸收,至于吸收以后是否发光就不一定了。
把吸收光谱和激发光谱相互比较以后,就可以判断那些吸收对发光是有用的,那些是不起作用的。
由此可见,对于几种光潜研究,对分析发光的激发过程是很有意义的。
2.23发射光谱发光材料的发射光谱指的是发光的能量按波长或频率的分布,一般常用图线来表示。
许多发光材料的发射光谱是连续的谱带。
一般的,光谱的形状可以用高斯函数来表示,即E=E,uexp-a(v一Vol12-
(2)其中v是频率,E,是在频率v附近的发光能量密度相对值,El。
是在峰值频率、。
时的相对能量,a是正的常数。
一般的发光谱带,至少近似的都可以用上式表示。
发光中心的结构决定发射光谱的形成。
因此,不同的发光谱带,是来源于不同的发光中心,因而有不同的性能。
2.2.4能量传输发光材料吸收了激发光
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