金属有机框架物催化有机反应综述.pdf
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有机化学有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEW*E-mail:
Clinton_ReceivedJanuary20,2016;revisedMarch2,2016;publishedonlineMarch28,2016.ProjectsupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21262028)andtheNaturalScienceFoundationofGansuProvince(No.1208RJZA140).国家自然科学基金(No.21262028)及甘肃省自然科学基金(No.1208RJZA140)资助项目.Chin.J.Org.Chem.2016,36,151315272016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp:
/sioc-DOI:
10.6023/cjoc201601028综述与进展综述与进展金属有机框架物催化有机反应综述徐光利刚芳莉董涛生傅颖杜正银*(西北师范大学化学化工学院兰州730070)摘要摘要金属有机框架物(MOFs)是近十多年发展起来的一类新型有机-无机杂化材料,由有机配体和无机金属单元构建而成,一般具有多变的拓扑结构以及独特的物理化学性质.MOFs具有特殊的孔洞框架结构,材料种类繁多,比表面积大,其孔穴的大小、形状及构成等可以通过选择不同配体和金属离子,或者改变合成策略加以调节.构成MOFs的配体可以是有机酸,也可以是有机碱,还可以是其他特殊的结构,除此之外在配体上也可以连接特殊官能团,制备具有特殊功能的MOFs材料.由于MOFs具有特殊而又多种多样的结构,因此在功能材料、气体吸附、药物缓释、催化及有机合成等方面有广泛的应用.本文以形成MOFs的金属为分类就近十年来各种MOFs的制备及其在催化有机反应中的应用进行了综述,并对其未来研究加以展望.关键词关键词金属有机框架物(MOFs);制备;多相催化;有机合成;应用ApplicationofMetalOrganicFrameworksinCatalyticOrganicReactionsXu,GuangliGang,FangliDong,TaoshengFu,YingDu,Zhengyin*(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NorthwestNormalUniversity,Lanzhou730070)AbstractMetalorganicframeworks(MOFs)asanewtypeoforganic/inorganichybridmaterialshaveattractedgreatfocusofscientistsinalmosttwentyyears.Itiscomposedoforganicligandsandinorganicmetalunitsandgenerallyhasavariedtopologicalstructureanduniquephysical/chemicalproperties.Duetoitsporousframestructure,largespecificsurfaceareaandgreatvariety,MOFsarewidelyusedinfunctionalmaterials,gasadsorption,drugsustainedrelease,catalysisandorganicsynthesis.Itcanchoosedifferentligandsandmetalions,orchangethestrategyofsynthesistoadjustthesize,shapeandstructureofporousstructure.ThedifferentligandscandeterminethedifferentstructureandthenaffectthepropertiesofMOFs.Inthisreview,thepreparationofparticularfunctionalMOFsstructureandtheapplicationofvariousMOFsinorganicsynthesisandcatalyticorganicreactionsarereviewedindetail.ThesummaryandprospectsaboutMOFscatalyzedorganicreactionsandtheapplicationsareproposed.Keywordsmetalorganicframeworks(MOFs);preparation;heterogeneouscatalysis;organicsynthesis;application金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是一类有机-无机杂化材料,由有机配体和无机金属通过自组装形成的以金属为节点的网状结构的材料,一般具有多变的拓扑结构以及物理化学性质.由于是网状骨架结构,所以具有很大的比表面积,其Langmuir比表面积可达到4500m2g1甚至更大1.MOFs通过与不同的金属自组装,可形成不同的孔洞均一的可控结构,携带的金属催化剂可对反应物形成像分子筛一样的选择性催化24;另外,金属裸露在空隙之间,使其催化性能大大提高,在催化有机合成中的应用也十分广泛;此外,孔洞结构为其提供了吸附气体的功能58.基于诸多功能,近几年来,MOFs的合成与应用已成为国内外化学科研工作者研究的热点917,也有一些关于MOFs的制备与应用的综述1821,但当前关于MOFs材料作为催化剂在有机合成中的应用的综述并不多见.本文将对各种MOFs材料作为多相催化剂在催化有机合成反应中的应用作一详细的综述,并对其应用前景加以展望.有机化学综述与进展1514http:
/sioc-ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,151315271Cu-MOFs在催化有机反应中的应用在催化有机反应中的应用2013年Anbu课题组22用电化学方法,以纯度为99.9%的铜电极和均苯三甲酸(H3BTC)为原料,合成了Cu3(BTC)2.该催化剂中,Cu是以Cu2的形式存在于骨架的节点上,H3BTC提供了支撑骨架.作者以Cu3(BTC)2为催化剂,NaBH4为还原剂来催化硝基芳烃的还原(Scheme1).该方法避免了使用氢气,简化了反应条件,在50下就得到了还原产物,产率在95%以上.与传统的金属加无机酸和氢气还原体系相比,不仅条件简单、收率高,而且环保安全.3Cu2+OHOOHOOHOMeOH,TBATFBr.t.O-OO-OO-OO-OO-OO-OCu2+Cu2+Cu2+NO2OHNH2OHCu3(BTC)2NaBH4,50oC图式图式1Cu3(BTC)2-MOF的制备及应用Scheme1PreparationandapplicationofCu3(BTC)2-MOF环氧化合物的开环反应是有机化学研究的主要课题之一.通过开环反应,可以制备多种带有官能团的化合物,而传统的开环反应一般需要Ag、Pd等贵金属作为催化剂,不仅成本高,而且产率一般较低.2009年Baiker等23以Cu(BF4)2H2O和联二吡啶(BPY)为原料,合成了Cu(BPY)2(H2O)2(BF4)2型Cu-MOF(Scheme2),其中Cu2提供金属配位点,4,4-联吡啶来形成三维互穿骨架.在甲醇的参与下该Cu-MOF原来的骨架会发生重建,失去BF4和一分子水,具有亲和性的吡啶基团与Cu2相连,形成具有高活性的三维骨架.研究发现以甲醇为溶剂,以该Cu-MOF为催化剂,室温下反应2h,取代环氧乙烷就能发生醇解开环生成羟基化产物,产率在93%以上.Cu-MOF不仅可以催化环氧化合物的开环反应,也可以催化环氧化合物的合成反应.Baiker课题组24运用逆向思维研究了MOFs催化烯烃的环氧化反应,以Cu(BF4)2H2O和联二吡啶为原料,合成了上述Cu-MOF,CuNNONNOCH3H3CHMeOHOCu-MOFr.t.,2hOOHNNCuFOOFHBHFFFBFFFNNNNHNNHNNNNH图式图式2Cu-MOF的活化和应用Scheme2TheactivationandapplicationofCu-MOF该催化剂以联二吡啶为支柱构建了MOF骨架,以二价铜离子为结点.利用该Cu-MOF作为催化剂,成功实现了环己烯烃的环氧化反应(Eq.1),在乙醇中45下反应15h,高产率的得到了环己烯环氧化合物,反应条件温和,操作简单易控制,更重要的是直接用廉价的铜作为催化剂,催化烯烃的氧化环化反应,形成了一条通过控制温度来实现由烯烃化合物制备环状化合物进而开环的反应链.同时以环氧化合物为原料进一步发生开环反应生成带有其他官能团的化合物,这对于合成带有特殊官能团的化合物具有十分重要的意义.2015年,Wang课题组25首先用十二烷酸和苯甲酸与Cu(NO3)23H2O在一定条件下反应,然后加入H3BTC制备了两种纳米级的Cu3(BTC)2型MOFs催化剂Cu-MOF-1和Cu-MOF-2,平均粒径分别是90和390nm.研究发现,Cu-MOF-1和Cu-MOF-2都能高效地催化烯烃的环氧化反应(Eq.2).该方法不仅适用于六元环烯烃的环氧化,还适用于八元环、十元环,甚至桥环烯烃和脂肪族烯烃的环氧化.和Baiker课题组24的MOFs催化烯烃环氧化方法相比,该方法应用范围更广.ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEWChin.J.Org.Chem.2016,36,151315272016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp:
/sioc-Cu-MOF-2除了能催化烯烃的环氧化反应外,还能催化伯醇发生高选择性的氧化反应生成醛(Eq.3),但是对仲醇却没有催化效果.OHRCu-MOF-2TEMPO,O2Na2CO3,CH3CNCHORCHOCHOCHOOOOFH3CO99%99%0099%69%(3)N-烷基化反应在有机反应、医药合成、材料科学等领域有重要的应用,尤其是含有-羰基酯的化合物作为烷基化试剂的氮烷基化反应在有机合成中尤为重要.2012年,Phan等26用Cu(NO3)23H2O和H3BTC为原料,在DMF-乙醇-水的混合溶剂中合成了Cu-MOF199,并以此为催化剂,以苄胺和丙烯酸乙酯为原料发生N杂迈克尔加成反应,生成含有-羰基酯结构的N-烷基化产物(Eq.4).与传统的合成方法相比,该方法采用了廉价易得的Cu-MOF作为催化剂,条件温和,室温下不需要添加剂就得到了N-烷基化产物.通过改变芳胺与酯的比例还可以控制产物的选择性.当芳胺与酯的比例小于12时,以A为主产物;相反,当比列大于12时,以B为主产物.喹啉类化合物具有重要的生物活性,并且在医药和有机合成中有重要的应用.喹啉衍生物一般采用斯克劳普法合成,但反应时间长,产率相对较低27.2013年,Phan课题组28用Cu(NO3)23H2O和对苯二甲酸(H2BDC)为原料,用简便的方法合成了Cu(BDC)型MOF,并以此为催化剂,通过2-氨基苄醇和对位取代的苯乙酮合成了2-取代的喹啉(Eq.5).结果发现,该方法条件温和,反应时间短,只需40min即可反应完全,产率能达到92%,而且,苯乙酮上连接不同的取代基,产率都会在90%以上,是真正的原子经济性反应.另外,在该反应中催化剂可以重复利用,经过8次反应后产率仍然能达到85%以上.喹噁啉作为抗结核药物吡嗪酰胺的中间体,在有机合成、药物合成中有重要的应用.传统的方法是以二胺和乙二醛为原料来合成的,操作复杂,产率较低.2014年,Phan课题组29经过探索发现Cu(BDC)-MOF还能催化生成喹噁啉.以Cu(BDC)-MOF为催化剂,以2-羟基苯乙酮和邻苯二胺为原料,甲苯为溶剂,在100下、空气氛围中合成了带有芳基的喹噁啉化合物,产率高达95%(Eq.6).这一方法的建立对于喹噁啉类化合物的高效合成具有十分重要的意义.2014年,Martnez等30用Cu(NO3)23H2O和2,5-二羟基对苯二甲酸,采用高压反应法合成了Cu-MOF74.与对苯二甲酸为骨架的Cu-MOF74相比,Cu-MOF74骨架带有活性的羟基官能团.研究发现,以Cu-MOF74为催化剂在120下苯甲醚和酰氯很容易发生傅克酰基化反应,生成苯环邻位或对位取代的酰基化产物(Eq.7).通过控制反应温度和物料比能实现对产物选择性的控制,当温度从60升高到120时,对位产物的产率从35%逐渐升高到79%;当苯甲醚和酰氯的比例从1有机化学综述与进展1516http:
/sioc-ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,151315271提高到51时,对位产物的产率从55%逐渐升高到98%.2013年,Phan课题组31用Cu(NO3)23H2O和H3BTC为原料,以DMF为溶剂,在一定条件下制备了Cu-MOF199.以Cu-MOF199为催化剂,以取代碘苯和取代苯酚为原料,成功实现了Ullmann偶联反应(Eq.8),通过实验发现,该催化剂重复利用5次以后该反应的产物收率仍能保持在80%.IOHR1OR1RRR=H,COCH3,OCH3,CH3;R1=H,Cl,CN,OCH3,CH3Cu-MOF199CsCO3(2equiv.)DMF,120oC,2h+(8)2013年Zhao等32用CuSO45H2O和咪唑-1-乙酸为原料,制备了相应的Cu-MOF复合物.其后作者以此Cu-MOF为催化剂,以苯硼酸和咪唑为原料,在室温下反应5h,得到了杂环的N-芳基化产物(Eq.9).研究结果表明苯硼酸上取代基的电子效应对该反应影响较大,供电子基团有助于该反应的进行,反应产率高达92%;相反,吸电子基团则对该反应有明显的阻碍作用,反应产率下降到71%.三氮唑类化合物不仅在医药合成方面有重要的应用,而且在小分子合成、材料科学、纳米粒子和纳米载体等方面有广泛应用.2010年,Corma课题组33用Cu(OAc)2H2O和H3BTC为原料,在一定条件下制备了相应的Cu-MOF.在该MOF的催化下,以苄基叠氮和苯乙炔为原料,在温和条件下高产率合成了1,4-二取代三氮唑衍生物,催化反应机理研究表明,Cu以二价态的形式参与反应,先形成炔基铜化合物,再与苄基叠氮反应生成三氮唑-5-铜盐,最终又脱除Cu2得到产物并完成了催化循环过程(Scheme3).N3NNNCu-MOF(1mol%)EtOH,N2,70oC,1hR1R2R1R2Cu(II)ArNNNCu(II)RArHRN3H+NNNRCu(II)ArAr图式图式3Cu-MOF催化合成取代三氮唑的反应机理Scheme3MechanismofCu-MOFcatalyzedsynthesisofsub-stitutedtriazoles碳氧键的构筑是合成含氧化合物的主要方法.酚羟基的保护就是利用羟基与保护试剂间形成新的碳氧键达到保护的目的.2013年,Phan课题组34用2,2-联吡啶-6,6-二羧酸(H2BPDC)和Cu(NO3)23H2O合成了Cu2(BPDC)2(BPY)型Cu-MOF,并将其作为催化剂,以邻羟基苯甲醛和二氧六环为原料,通过形成CO键实现了酚羟基的保护(Eq.10).结果表明,Cu2(BPDC)2-(BPY)作为催化剂能高效地催化该反应,反应时间短,仅需要1h,且条件较温和,100下就能完全反应,产率在95%以上.在该反应中二氧六环既是反应原料,又是溶剂.值得一提的是,该催化剂重复利用效果很好,即使在重复使用8次后,产率仍然在85%以上.最近,Chen课题组35以Cu(OAc)22H2O和2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)为原料,在1-萘-2,6-二磺酸二钠盐存在下合成了Cu(I)-MOF.研究发现,Cu(I)-MOF能高效地催化醛、环胺和炔烃的多组分反应(Eq.11),在80、无溶剂条件下生成了炔丙胺.研究表明当催化剂用量为1mol%时,产率只有64%;逐步提高催化剂用量可使产率升高,当达到2.5mol%时产率达到91%;当继续增加到10mol%时,产率几乎无变化,为90%.该反应条件简单温和,产率较高,可达到91%,并且催化剂ChineseJournalofOrganicChemistryREVIEWChin.J.Org.Chem.2016,36,151315272016ChineseChemicalSociety&SIOC,CAShttp:
/sioc-重复利用5次后产率仍在85%以上.另外,芳香醛苯环上不管是连有吸电子基团还是供电子基团,对反应都几乎无影响.除了六元环胺外,五元环的胺也能发生反应,但产率相对于六元环要差一点,而且受电子效应影响较大,芳香醛上连有供电子基团时产率能达到80%,连有吸电子基团时产率降到62%;当与炔烃相连的芳香环连有OCH3时,产率只有58%.+HOR1+HCu(I)-MOF80oC,neat(11)nR1R2Yield/%2H2-CF3851HH892H2-Br831CH34-OCH3582H4-OCH3871CH3H862ClH891ClH622BrH881OCH3H592MeH88R2nR1R2NHnN苯并噻唑是带有活性芳香环和具有大的共轭结构的杂环芳香化合物,在有机合成、医药合成和有机导电聚合物方面具有重要的应用.Phan等36发现Cu-MOF材料在苯并噻唑类化合物的CH活化反应中具有很好的催化效果.2014年,该小组用Cu(NO3)23H2O和4,4-联吡啶(BPY)为原料,以4,4-二苯醚二甲酸(H2OBA)为添加剂制备了Cu2(OBA)2(BPY)型Cu-MOF.研究发现,Cu2(OBA)2(BPY)能有效地催化苯并噻唑和碘苯发生芳基化反应,高产率地生成2-芳基苯并噻唑衍生物(Eq.12).在该反应中,碘苯苯环上的电子效应对反应影响较大,碘苯上连有供电子基团对反应具有明显的促进作用,产率最高可达99%;而连接吸电子基团的阻碍作用也很明显,产率普遍下降,部分产物的产率降至53%左右.端炔烃与其他化合物的偶联也是形成新的CC键的有效方法.通常情况下炔烃末端氢原子首先被金属取代,形成金属炔化物再进行亲核取代反应,很少有报道炔烃直接与其他化合物发生偶联反应.2014年Phan等37以H3BTC和Cu(NO3)23H2O为原料,用相同的方法制备了Cu-MOF199,在它的催化下,N,N-二甲基苯胺与芳基乙炔在一定条件下直接发生CC偶联反应(Eq.13),产率最高能达到81%.这是一个氧化脱氢Csp3Csp直接偶联的过程.值得一提的是,除了芳基乙炔外,脂肪族的炔烃也能发生该反应,不过反应产率没有芳基乙炔高,只有50%左右.另外,若芳胺的苯环上连有吸电子基团时由于苯环电子云密度降低反应产率只有55%.R1N+R2Cu-MOF199TBHP(2equiv.),DMA120oC,150minNR2R1(13)R1R2Yield/%HPh794-CH3Ph554-BrPh55H4-MeOC6H481H4-Me75H(CH2)5CH357卤代烃与胺类化合物的反应是形成CN键的经典反应.2014年Phan课题组38用Cu(NO3)23H2O和H2BDC作为原料,以1,4-二氮杂二环2.2.2辛烷(DABCO)为添加剂制备了Cu2(BDC)2(DABCO)型MOF,在该MOF的催化下卤代芳烃与咪唑发生N-芳基化偶联反应(Eq.14),反应时间大大缩短,只需要3h就能完全反应,部分产物的收率能达到100%.值得一提的是,当在卤代烃上连有供电子基团时,由于苯环电子云密度的增大,稳定了苯环与卤素的P-共轭体系,致使反应产率大大降低,当连有NH2时,几乎不反应;而咪唑环上的取代基对该反应无明显影响.最近Phan课题组39用Martnez的方法28制备了Cu-MOF-74,并在其催化下,2-羰基-2-苯基乙醛和胺在敞开体系中就能发生交叉脱氢偶联反应,生成相应的酰胺(Eq.15).当两物料比为13时,反应产率能达到90%以上.五元和六元环仲胺能与2-羰基-2-苯基乙醛发生反应以很高的产率得到相应的产物;当选用芳胺或链有机化学综述与进展1518http:
/sioc-ChineseChemicalSociety&SIOC,CASChin.J.Org.Chem.2016,36,15131527状脂肪胺时反应产率只有50%左右.与传统方法相比,该方法无需额外添加氧化剂和碱性化合物.另外,该催化剂重复利用9次后产率仍然能达到80%.2015年,Cho课题组40用Cu-MOF199作为催化剂,在微波条件下催化-溴-,-不饱和羧酸和端炔的偶联合环反应,目标产物的产率最高可达85%(Eq.16).研究表明,该反应底物的适用范围很广,烯烃双键可以连接在五元环、六元环、八元环、甚至十元环上,也可以是多环烯烃,如苯并环己烯,烯烃环上还可以连接其他取代基,如CH3、Ph等;炔烃可以是芳基乙炔,也可以是脂肪族炔烃,这对反应产率影响不大,产率能达到70%以上;但是当炔烃上带有异丁基时,由于空间位阻的存在,使反应产率降为54%.可见该方法对合成双环烯醇式内酯具有独到之处.2Zn-MOF在催化有机反应中的应用在催化有机反应中的应用具有共轭结构的化合物和骨架结构的MOF混合催化也是多相催化反应研究的热点.2009年,Hupp课题组41用Zn(NO3)26H2O和5,15-二吡啶-10,20-二五氟卟啉为原料合成了以具有大共轭结构的卟啉为框架的ZnPO-MOF催化剂.用该催化剂在乙腈中60下实现了醇和N-乙酰基咪唑的催化酯化反应得到乙酸酯,同时副产咪唑(Scheme4).R2+MOF-199(5mol%)K2CO3,DMFMicrowaveirradiation(16)BrOHOnOOR2nnR1R2Yield/%1HPh722HPh812H4-MeC6H4712H4-FC6H4742HHexyl722Hi-Butyl5423-PhButyl5923-CH3Ph813HPh844HPh756HPh73R1R1图式图式4ZnPO-MOF的制备及其在有机合成中的应用Scheme4PreparationofZnPO-MOFanditsapplicat
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