若干羰基化反应研究新进展.pdf
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2010ChineseJournalofCatalysisVol.31No.1文章编号:
0253-9837(2010)01-0001-11DOI:
10.3724/SP.J.1088.2010.90526综述(特约):
111收稿日期:
2009-05-19.联系人:
刘建华.Tel:
(0931)4968058;Fax:
(0931)4968129;E-mail:
夏春谷.Tel:
(0931)4968089;Fax:
(0931)4968129;E-mail:
基金来源:
国家杰出青年基金(20625308);国家自然科学基金(20533080).若干羰基化反应研究新进展刘建华,陈静,孙伟,夏春谷中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000摘要:
直接在化合物分子内引入羰基的羰基化反应是当前绿色化学化工研究的前沿领域之一,也是实现C1资源高值化利用的重要途径.综述了胺/氨基醇类化合物氧化羰化、环氧化合物氢酯基化、碘代芳烃的羰化Suzuki偶联、羰化Sonogashira以及双羰基化等重要羰基化反应的研究状况,特别是结合本课题组近年来在该领域中的工作,并对羰基化反应的发展及应用前景进行了展望.关键词:
胺类化合物;-氨基醇;氧化羰化;环氧化合物;氢酯基化;碘代芳烃;羰化偶联;双羰化中图分类号:
O643文献标识码:
ARecentProgressinResearchofSomeCarbonylationReactionsLIUJianhua*,CHENJing,SUNWei,XIAChungu*StateKeyLaboratoryforOxoSynthesisandSelectiveOxidation,LanzhouInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Lanzhou730000,Gansu,ChinaAbstract:
Carbonylation,thedirectincorporationofcarbonylfunctionalityintoorganicmolecules,isoneofthefrontiersofgreenchemistryandoneoftheimportanttransformationpathwaysofutilizationofC1resources.Therecentresearchprogressofoxidationcarbonylationofamines/-aminoalcohols,alkoxycarbonylationofepoxides,carbonylativeSuzukicoupling,carbonylativeSonogashira,anddoublecarbon-ylationofaryliodideshasbeenpresented,focusingonthecarbonylationreactionsstudiedbyusinthepastfewyears,with81references.Thedevelopmentandapplicationprospectsforcarbonylationhavebeenalsodiscussed.Keywords:
amine;-aminoalcohol;oxidationcarbonylation;epoxide;alkoxycarbonylation;aryliodide;carbonylativecoupling;doublecarbonylation羰基化反应是通过催化的方法在化合物分子中引入羰基和其他基团而成为含氧化合物的一类重要反应1.自1938年德国科学家Roelen2首次报道羰基化反应以来,有关该类反应的研究成果一直层出不穷3.经过几十年的发展,反应底物已由最初的烃类化合物拓展到醇、酚、硝基化合物、胺类化合物、有机卤化合物和醛类化合物等,所得到的官能团化产物遍及大宗化学品、精细化学品、特殊化学品以及聚酮、聚酯、聚碳酸酯和聚酰胺等聚合材料.其中丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制乙酸、乙酸甲酯羰基化制乙酸酐和苄基氯羰基化制苯乙酸等过程已经成功实现工业化.近年来,随着能源和资源的匮乏以及社会公众对环境保护和人类可持续发展的日益关注,催生了绿色化学的蓬勃发展.绿色化学追求的目标是高效和高选择性的反应、极少的副产物,以实现“零排放”,继而达到“原子经济性”反应.羰基化反应因具有“原子经济性”反应的高选择性和对环境的友好性,可充分利用资源和保护环境,符合绿色化学发展趋势,备受学术界及工业界青睐,现已发展成为C1化学化工与石油化工紧密结合的桥梁,也是当前C1资源高值化利用的重要研究方向之一.然而,目前现有的羰基化反应普遍存在催化剂体系成本高、催化活性和选择性较低、反应条件较苛刻、产物与2催化学报Chin.J.Catal.,2010,31:
111催化剂分离困难等不足以及对反应机理缺乏深入理解.针对聚酯类工程塑料和精细化学品的关键中间体脲、氨基甲酸酯、2-噁唑烷酮、-羟基羧酸酯、二芳基酮、,-不饱和炔酮和-酮酰胺等的清洁合成,我们重点开展了胺/氨基醇类化合物氧化羰化、环氧化合物氢酯基化和碘代芳烃羰化偶联等若干重要羰基化反应研究,发展和建立了一系列高活性和高选择性的催化剂新体系.本文简要综述了近年来在胺类化合物、环氧化合物和碘代芳烃羰基化反应中具有代表性的研究成果,着重介绍了本课题组在该领域中所取得的进展,并对羰基化反应的应用前景进行了展望.1胺类化合物的氧化羰基化反应脲、氨基甲酸酯和2-噁唑烷酮等是新型聚氨酯材料的合成原料和重要的精细化工、医药中间体,通常采用胺类化合物与剧毒光气(或衍生物)反应制备,该方法存在严重的安全、设备腐蚀和环境污染问题.近年来,非光气路线研究得到了广泛的重视,其中胺类化合物的氧化羰基化反应(图式1),具有反应原料廉价易得、原子利用率高和环境友好(副产物为水)等特点,成为最具竞争力的替代光气路线,备受研究者青睐4.迄今为止,已经发展了包括各种贵金属、过渡金属和非贵金属在内的多种催化体系.例如:
用于合成对称及不对称脲类化合物的Rh()2L(L=联吡啶、邻啡啰啉和2,9-二甲基邻啡啰啉)5,Rh/C6,Ru(CO)3I3NBu47,Co-Schiff碱811,MnBr212,W(CO)613,纳米Au14,PdI2/KI15,16,S1720和Se21等催化剂体系;合成氨基甲酸酯化合物的PdCl2/CuCl222,23,Pd/C-NaI24,PVP(聚乙烯吡咯烷酮)/PdCl2-MnCl225,SeO226和KSeO2(OCH3)27等催化剂体系;合成2-噁唑烷酮化合物的PdCl2(MeCN)2/CuI28,29,PdI2/KI30,31和Se32等催化剂体系.然而,这些催化体系或多或少的存在催化剂成本高、反应条件苛刻和催化效率不高等不足.虽然已报道的PdI2/KI体系具有较高的催化活性和选择性,但是需要添加10100倍于Pd催化剂的KI,且反应只有在乙二醇二甲醚(DME)中才能够有效进行,此外还存在均相体系难以重复使用的缺陷.为了实现贵金属Pd催化剂的重复使用,我们利用商品化Pd/C催化剂,发展了催化-氨基醇和2-氨基苯酚氧化环羰基化反应的Pd/C-I2催化剂体系33,该体系不仅具有高催化活性(底物转化频率(TOF)高达1000h1,是当时已报道结果的15倍)和高选择性(高于98%),同时助催化剂I2的用量仅为3.6当量.此外,该体系还显示了良好的重复使用性能,在催化乙醇胺的氧化羰基化反应中循环使用5次基本保持催化活性不下降.在研究Pd/C-I2催化剂体系的基础之上,鉴于离子液体特殊的性质,我们设计了离子液体既作为催化剂载体又作为助剂的Pd(Phen)Cl2/bmimI(bmimI=1-丁基-3-甲基咪唑碘盐)催化剂体系34,在催化-氨基醇和2-氨基苯酚氧化环羰基化反应(图式1(3)中不仅表现出与均相反应体系35相同的催化活性与选择性,而且离子液作为催化剂相可实现循环使用(表1).尽管均相催化剂通过多相化可实现贵金属催化剂的重复使用,但对反应底物的普适性还不十分令人满意.在金属盐/离子液体复合体系催化反应研究的基础上,为了进一步降低助催化剂的用量,我们开发了一类适宜于不同胺类化合物氧化羰基化的Pd(OAc)2/咪唑碘盐复合离子液型催化剂体系36,不仅实现了氧化羰化苯胺合成N-苯基氨基甲酸酯反应(选择性高于95%,TOF可达4730h1)和芳香胺或脂肪胺合成对称脲反应(苯胺选择性98%,TOF可达9671h1),而且可实现氧化羰化-氨基醇合成2-噁唑烷酮反应(氨基苯酚选择性98%,TOF可达4114h1).为了弄清Pd(OAc)2/咪唑碘盐复合催化剂体系的活性物种,我们以Pd(OAc)2和bmimI为起始原料,合成、分离出4种氮杂环卡宾钯金属配合物NHNHORRNHOCH3ORCOO2OHH2NR2R1CH3OHH2OH2OH2OOHNOR1R2R-NH2COO2R-NH2COO2catalyst+catalystcatalyst+
(1)
(2)(3)图式11胺类化合物的氧化羰基化反应Scheme1.Oxidationcarbonylationofaminestoureas,carbamates,and2-刘建华等:
若干羰基化反应研究新进展3(图式2).活性实验结果表明,Pd(OAc)2与bmimI原位生成的钯卡宾配合物对苯胺氧化羰基化合成脲反应是一类高效的催化剂37,38,而真正的活性物种前驱物为苯胺配位的钯卡宾化合物D.借助于红外光谱和电喷雾质谱等手段,推测出Pd(OAc)2/bmimI催化苯胺氧化羰基化合成脲的反应机理示于图式3.氮杂环卡宾作为一种强的给-电子配体,其性质类似于富电子的膦配体,而且很多氮杂环卡宾金属配合物催化剂有更高的水热稳定性和耐氧化性.因此,在一系列钯卡宾配合物催化氧化羰基化反应研究的基础上,我们发展了非贵金属铜卡宾配合物IPrCuI(图式4)催化胺类化合物氧化羰基化合成脲、噁唑烷酮和氨基甲酸酯反应新体系39,结果列于表2.该体系不仅具有高的催化活性、选择性以及对反应底物的普适性,而且CO/O2在爆炸极限之外,特别是对于手性的-氨基醇得到保持构型的目标产物,从而拓展了金属卡宾配合物在羰基化反应中的应用,为表1不同Pd负载型催化剂在氨基醇(酚)氧化羰基化反应中的活性Table1CatalyticactivityofdifferentsupportedPdcatalystsforoxidativecyclocarbonylationof-aminoalcoholand2-amino-phenol(Reaction(3)inScheme1)TOF(h1)R1R2IIIIIIHH99039863288HCH3100029833250CH3H98030063220CH3CH2H97025063390(CH3)2CHH960207731202-NH2-C6H4OH100033333020Reactionconditions:
(I)Pd/C0.01mmol,I20.036mmol,substrate:
catalyst=1000:
1,DME8ml,p(CO)=1.0MPa,p(O2)=0.25MPa,100oC,1h;(II)Pd(OAc)20.008mmol,substrate:
catalyst4150:
1,bmimI600mg,DME6ml,p(CO)=1.0MPa,p(O2)=0.2MPa,100oC,1h;(III)Pd(PPh3)2Cl20.0028mmol,substrate:
catalyst3570:
1,bmimI1ml,p(CO)=5.0MPa,p(O2)=0.2MPa,110oC,1h.TOF:
turnoverfrequency;DME:
1,2-Dimethoxyethane.Pd(OAc)2NNNNPdIINNPdIIITHFANNPdIINNNPdIIPPh3NNPdIINH2BCDPPh3+pyridineanilineTOF=4900h1TOF=9671h1TOF=9800h1TOF=4588h1TOF=4295h1图式2氮杂环卡宾钯配合物的合成及其对苯胺氧化羰基化合成1,3-二苯脲反应的催化活性Scheme2.SynthesisofN-heterocycliccarbene-palladiumcomplexesandtheircatalyticactivityforoxidativecarbonylationofanilineto1,3-diphenylurea.bmimIPd(OAc)2NNPdIINNPdIINH2NNPdIIH2NNNPdCOIH2NICONNPdNHCONNPdNH2O2NH2I2NHNHCOHI图式3Pd(OAc)2/bmimI催化苯胺氧化羰基化合成脲反应的可能机理Scheme3.Possiblereactionmechanismforoxidativecarbonylationofanilineto1,3-diphenylureacatalyzedbyPd(OAc)2/bmimI.4催化学报Chin.J.Catal.,2010,31:
111新型高效、多功能的氧化羰基化催化剂体系研究及其工业应用提供了一条有效的途径;但该催化剂对于芳香胺的氧化羰基化合成脲和胺基甲酸酯活性较低.NHNNNCuIClKO(t-Bu),CuITHFIPrCuI图式4氮杂环卡宾铜金属配合物IPrCuIScheme4.N-heterocycliccarbene-coppercomplexIPrCuI.为进一步发展有效的非贵金属催化剂体系,在Co-Schiff碱催化氧化羰基化研究的基础上,我们发展了高效催化氨基醇氧化羰基化合成噁唑烷酮的salen-Co(II)/NaI和salen-Co(III)催化剂体系40(图式5),认为在反应过程中二价钴被氧化成为活性的三价钴(图式6).为了避免反应中使用重金属所造成产物被污染,同时结合非金属催化剂成本低廉和环境友好等优点,我们建立了S/NaNO2/O2非金属硫催化剂体系41,在催化脂肪胺和氨基醇等胺类化合物的氧化羰基化反应中具有较高的催化活性和选择性,从而探索了一条解决氧化羰基化反应中普遍存在CO/O2混合气爆炸危险难题的新途径.在此基础上,基于N2O的强氧化性,我们进一步开发了S/N2O/CO体系,不仅具有与S/NaNO2/CO体系相同的催化性能,而且实现了环境污染物N2O的催化消除(图式7).2环氧化合物的氢酯基化反应3-羟基羧酸酯是一类稳定的双官能团化合物,广泛应用于医药、农药以及有机合成等领域:
(1)可以被还原制备1,3-二元醇;又可以发生脱水反应制得烯酸酯类化合物;
(2)可以经自身缩聚生成完全可生物降解的热塑性材料聚羟基羧酸酯;(3)可以与通用塑料(PE,PP,PS和PVC)等进行共混得到生物崩坏性塑料,从而解决日益严重的“白色污染”问题.3-羟基羧酸酯的合成通常采用两种方法:
(1)Reformatsky反应42,该表2卡宾铜催化胺类化合物氧化羰基化合成脲、胺基甲酸酯和噁唑烷酮Table2IPrCuI-catalyzedoxidativecarbonylationofaminestoureas,carbamates,and2-oxazolidinonesNoSubstrateProductYield(%)NoSubstrateProductYield(%)1H2NNHNHO86a10NH2NHOCH3O10b2H2NNHNHO96a11H2NOHNHOO86c3H2NNHNHO93a12H2NOHNHOO96c4NH2NHNHO19a13H2NOHNHOO91c5NH2NHNHO5a14H2NOHNHOO93c6H2NNHOCH3O98b15H2NOHOOHN86c7H2NNHOCH3O98b16NHOHHONOOOH90c8H2NNHOCH3O93b17NH2OHONNH2O90c9NH2NHOCH3O89bReactionconditions:
0.01mmolofIPrCuI,a,b1mmolamine,c1mmolaminoalcohol,a,c4mldioxane,b4mlCH3OH,4.8MPaCO,0.2MPaO2,100oC,3刘建华等:
若干羰基化反应研究新进展5法中采用的-卤代酯不是基本的化工原料,存在路线长、收率低、副反应多、产物分离困难和污染严重等缺点;
(2)-酮酸酯的化学或生物还原,该法中-酮酯为非基本化学品,化学法还原需要贵金属催化剂和复杂、有毒的膦配体;生物法还原-酮酯存在成本高、催化效率低等问题.因此,寻求利用基本有机化工原料,通过一种简单、高效、环境友好和易于实现工业规模的合成路线获得重要中间体3-羟基丁酸酯引起了人们的广泛重视.在羰基化反应研究领域,从大宗的环氧化合物出发,通过氢甲酰化反应得到3-羟基醛类化合物的研究已有几十年的历史.根据3-羟基羧酸酯的分子结构特点,如果以醇替代环氧化合物氢甲酰化反应中的氢,可通过环氧化合物的氢酯基化反应一步制得3-羟基酯.然而,对于环氧丙烷有醇存在时发生开环羰基化合成3-羟基丁酸酯反应的研究并不多.ONHNHR1R1NH2R1ABOHNOR2OHH2NR2OHNOR3OHH2NR31mol%S1R1=Bu2R1=tBu4R1=Cy99%96%7%6R1=Ph0%5R1=Bn89%AorB3R1=Pr97%99%46%5%0%82%98%A:
4.0MPaCO,0.5equiv.NaNO2,MeOH,120oC,10hB:
2.0MPaCO,0.5MPaNO2,MeOH,120oC,10h1mol%SAorB7R2=H8R2=Me97%96%9R2=Et99%93%97%90%1mol%SAorB10R3=Me99%94%Yield图式7硫催化剂体系催化的氧基化羰化反应Scheme7.Oxidativecarbonylationreactioncatalyzedbythesulfurcatalystsystem.R3H2NOHR1R2OHNOR3R1R2NNOOCoINNOOCoINNOOCoOHNO+NH2OH+ONNH2OHOHNOHONOHOR3H2NOHR1R2OHNOR3R1R21R1=R2=R3=H2R1=R2=H;R3=Me4R1=R2=Me;R3=H89%94%94%87%Cat.1CO/O292%trace72%5.7MPaCO,0.3MPaO2,dioxane,120oC,2h3R1=Et;R2=R3=HCat.25.7MPaCO,0.3MPaO2,dioxane,120oC,3h5R1=R2=R3=H6R1=R2=H;R3=Me7R1=R2=Me;R3=H86%93%87%Cat.3Cat.1,NaI5.7MPaCO,0.3MPaO2,dioxane,120oC,2hCat.2Cat.3Cat.1,NaI5.7MPaCO,0.3MPaO2,dioxane,120oC,3hYield图式5Salen-Co(II)/NaI和salen-Co(III)催化氨基醇氧化羰基化合成噁唑烷酮Scheme5.Synthesisof2-oxazolidinonesfromaminoalcoholscatalyzedbysalen-Co(II)/NaIandsalen-Co(III).Co(III)R3HNOHR1R2Co(III)NHR3HOR1R2Co(III)NHR3HOR1R2OCo(III)NR3OR1R2OCOO2H2OCo(II)NOR2R1R3OO2/NaI图式6Salen-Co配合物催化氧化羰基化可能的反应机理Scheme6.Possiblereactionmechanismofoxidativecarbonylationcatalyzedbysalen-Cocomplex.6催化学报Chin.J.Catal.,2010,31:
111Eisenmann等43以Co2(CO)8为催化剂,研究了环氧丙烷的氢酯基化合成3-羟基丁酸甲酯的反应,但是反应条件比较苛刻(CO压力高于10MPa,反应温度高于130oC),所得到的3-羟基丁酸甲酯收率不超过40%.Kawabata等44采用KCo(CO)4作为催化剂,CO压力为14.0MPa,反应24h,3-羟基丁酸甲酯收率为76%.很明显,苛刻的操作条件制约着环氧丙烷羰基化反应的进一步发展.因此,探索开发出更加优异的催化剂成为研究这类反应的重点.我们基于含氮化合物能够使Co2(CO)8中的CoCo发生断裂生成Co(CO)4的特点,创建了适宜于不同环氧化合物氢酯基化的新型高效钴系二元催化剂体系45,46,使环氧化合物转化率和-羟基羧酸甲酯选择性均高于90%,开辟了合成-羟基羧酸甲酯新方法,解决了现有合成方法的诸多缺点,为光学活性的-羟基羧酸酯规模化生产与应用奠定了基础(表3).在前期建立Co2(CO)8/碱复合催化体系的基础上,我们研制了新型Co2(CO)4阴离子离子液体催化剂.采用水/有机两相体系(图式8),合成了含不同阳离子的羰基钴离子液体并进行了结构表征,获得了十六烷基吡啶四羰基钴C16PyCo(CO)4离子液体的单晶X射线衍射谱,为设计合成不同羰基金属离子液体奠定了基础.初步探索了羰基钴离子液体催化环氧化合物氢酯基化合成3-羟基丁酸甲酯的反应性能,环氧化合物转化率和产物选择性均高于90%47.对于此类反应,受到国际同行的广泛关注.3碘代芳烃的羰基化反应二芳基酮48、,-不饱和炔酮49和-酮酰胺50是重要的有机中间体,广泛应用于杂环化合物、生物活性大分子、药物分子、天然产物以及精细化学品的合成.以苯硼酸(或四苯硼钠)为亲核试剂的羰化Suzuki偶联反应、以炔类化合物为亲核试剂的羰化Sonogashira偶联反应、以胺为亲核试剂的双羰化反应是一步构建这类含有C(CO)C键化合物的有效合成路线.与传统方法相比,这种合成路线具有原料易得、条件温和及原子经济性高等显著优势.因此,这种多组分羰基化偶联反应是目前有机NRXCo2(CO)8KOHTHFKCo(CO)4NRCo(CO)4NRXtolueneCH2Cl2H2O1R=Me,X=I2R=Bu,X=Br3R=n-C16H33,X=Cl图式8水/有机两相中合成吡啶基四羰基钴离子液体
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