hppo法制环氧丙烷.pdf
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化学推进剂与高分子材料年第期过氧化氢法制取环氧丙烷游贤德黎明化工研究院洛阳摘要概述国内环氧丙烷市场前景与生产现状。
着重介绍国内外研究开发过氧化氢直接氧化法新工艺制取环氧丙烷的重要进展开发了适用的催化剂,发明了与过氧化氢生产过程祸合的制备环氧丙烷新工艺。
关键词环氧丙烷过氧化氢异丙醇法蕙醒法制备环氧丙烷是重要的有机化工产品,是世界广泛大量生产的有机中间体。
国内产量较大的企业所生产的绝大部分都用于生产聚醚多元醇,以作为生产聚氨醋的原料。
代还用于生产丙二醇、丙烯醇、醇醚、丙醛、合成甘油、有机酸、增塑剂、阻燃剂、表面活性剂、农药乳化剂、湿润剂、洗涤剂、杀菌剂、熏蒸剂、油田破乳剂等。
的衍生物还广泛用于食品、烟草、医药及化妆品等行业,是精细化工产品的重要原料。
目前国内衍生物产品产量不能满足需求,每年需大量进口。
随着家具和汽车行业的发展,聚氨醋制品需求量不断增长,现有聚氨醋生产线多条,生产能力万,折需一万年不饱和聚醋产量万,折消耗万,未来年的年均增长率为。
年表观消费量万,相当消费量达万,其中进口量主要是下游产品占相当消费量的。
年用于聚醚多元醇生产的数量将超过万。
据预测,到年需求的年均增长率为一。
年的需求量将超过万。
由于我国长期处于严重短缺状态,因此一些厂家提出改造扩建和新建计划,以弥补国内生产的不足。
到年,我国可形成万的生产能力,产量可达万左右。
目前共有多家生产企业,总生产能力为万,最大装置规模为万,并将扩至一万。
生产装置全部采用传统的丙烯氯醇法工艺川。
氯醇法是由丙烯、氯、水在常压和下经氯醇化生成氯丙醇,再经皂化、凝缩、蒸馏而得产品。
该工艺特点是流程短,工艺成熟,对原料纯度要求不高,投资较少,但该法需要大量动力,最大的问题是产生大量含氧化钙的皂化废水,对设备有腐蚀,消耗氯气多。
氯醇化工艺生产出左右抓丙醇溶液。
因游离氯存在,产生副产物二氯丙烷和二氯异丙醚等。
以石灰乳为皂化剂,废水中有大量饱和的氢氧化钙和皂化生成物氯化钙。
套万的装置,每天排出废渣约时脱水后,其年排放废渣量约为万衬,年排废水量约一加万。
如果所产生的废水、废渣不能达标排放和完全处理,其企业将面临关停的危险。
要达到无污染的绿色生产,就必须对现行工艺进行改造或更换。
为替代现行的氯醇法工艺,国内外都在加紧研究开发过氧化氢直接氧化丙烯制工艺,其重点是开发选择性好、效率高的适用催化剂开发与过氧化氢生产过程相藕合,使用就地生成的过氧化氢为原料,以降低成本的新工艺。
新工艺无副产物、无污染,有很好的发展前景,国外将在近期实现工业化。
催化剂研究开发进展钦硅酸盐催化剂钦硅酸盐用作环氧化催化剂已是成熟的技术。
以硅原子部分取代在分子筛点阵结构中的钦,这类钦硅分子筛的型号有具有类似于一铝硅酸盐分子筛的构型、具有类似于一铝硅酸盐分子筛的构型、如比利时专利所述。
亦可使用型含铁同晶结构的分子筛。
在钦硅分子筛结构中不含钦、硅之外的非氧原子,但可存在少量硼、铁、铝、嫁等。
该类催化剂组成的经验式为一,为一,和物质的量比为一二。
是钦硅分子筛中最成熟的催化剂,其制备是以四丙基澳化按为模板剂。
按一定比例将钦硅分子筛原粉、粘合剂、成型助剂等组分昆合后,加人胶粘剂并用蒸馏水调和,经混捏、成型、烘干、焙烧活化制成催化剂。
以为催化剂,用过氧化氢使丙烯总第期化学推进剂与高分子材料环氧化的工艺,反应条件温和、副产物少。
丙烯与质量分数为过氧化氢水溶液在一、且,丙烯与过氧化氢物质的量比为一,溶剂甲醇与过氧化氢物质的量比为一,液态丙烯在钦硅分子筛固定床中体积流速一条件下反应,过氧化氢转化率可达,生成的选择率可达以上匡。
用过氧化氢直接环氧化丙烯制的反应条件为在溶剂介质中,含钦分子筛催化剂体系存在下,用含氮碱及其有机或无机酸盐组成的缓冲液体系控制值为一。
反应具有高的转化率和选择性,催化剂的活性稳定。
如将、护气刀先加入反应器中,用丙烯增压至,再连续用泵以小加人氏,以八加入质量分数过氧化氢溶液,以小加人由和风玉组成的含水缓冲液,连续压人丙烯压力,下连续反应,妞氧化氢转化率,收率闭。
在锻烧活化的钦硅催化剂体系存在下,过氧化氢和丙烯反应生成,在过氧化氢原料中加人少量非碱性盐,如氯化铿、硝酸钠、硫酸钾和磷酸二氢钱,该非碱性盐在液相中的浓度为一几,溶液值大于。
在该条件下可避免开环副反应的发生。
用臭氧活化含有机模板剂如季按盐的钦硅催化剂,在,一,用体积分数为一的臭氧气流处理。
用该催化剂在下反应,过氧化氢转化率为,选择率为。
磷钨杂多酸季按盐催化剂中科院大连化学物理研究所设计合成一类磷钨杂多酸季钱盐催化剂,可利用过氧化氢高转化率、高选择性使烯烃匀相催化环氧化,催化剂稳定性好。
该催化剂在环氧化反应结束后从反应体系中析出,可如多相催化剂那样过滤分离回收后循环使用,兼有匀相催化剂和多相催化剂的优点。
该催化剂析出的质量回收率为。
以回收的催化剂进行丙烯催化环氧化,其催化活性和选择性与新鲜催化剂相同,表明该催化剂的稳定性很好。
该催化剂本身不溶于有机相中,但有姚存在时它缓慢溶解于油相并使烯烃匀相催化环氧化。
在反应进程中体系逐渐由浑浊变澄清。
随着环氧化反应的进行,氏逐渐消耗,催化剂又逐渐析出,反应体系也随之由澄清变浑浊,指示环氧化反应的结束。
表明催化剂受反应控制而发生固一液一固相转移,称为反应控制相转移催化剂。
其相转移形式如下,一玩凡代石不溶解形式姚有机溶剂一几,玩石可溶解形式其他类催化剂用玫使丙烯环氧化的反应中,采用结晶的钦钒硅分子筛催化剂,另外加人少量钾。
为,为一。
该分子筛无水基经验式为,二,其中二一,夕一,一,十二。
该催化剂具有充分的选择性和活性。
丙烯与玩的物质的量比为“,在下反应,践转化率为,丙烯转化率大于,选择率,产率。
与异丙醇法过氧化氢过程的祸联采用玩氧化工艺的主要障碍是氏的价格,万的世界级代装置约需万的践。
可与过氧化氢生产过程相祸联,采用就地生成的氏溶液为原料,无需进一步提纯,成本可降低。
采用异丙醇与氧分子如空气等反应生成践和丙酮,分离出副产品丙酮。
在钦硅酸盐催化剂存在下,用含甲醇稀释剂而无丙酮的氏溶液为原料使丙烯环氧化。
甲醇稀释剂由环氧化产品混合物中分离出循环使用,副产的丙酮与氢反应生成异丙醇也循环使用阁。
异丙醇原料可使用质量分数异丙醇和水组成的共沸物。
通常氧化原料组成的质量分数为一水,一异丙醇,低于甲醇和低于丙酮。
氧化后的混合物通常组成的质量分数为一异丙醇,一过氧化氢,一丙酮和一水。
转化的异丙醇分数为一,未反应的异丙醇作为载体或后步过程过氧化氢的溶剂。
氧化反应可用少量过氧化物或氢过氧化物如卜丁基氢过氧化物作引发剂。
获得适度氧化速率的反应温度为一。
原料气中氧分压可含有稀释气如氮气为一化学推进剂与高分子材料年第期可使用连续反应装置,如连续搅拌反应釜。
氧化后的混合液即引人一分馏塔分离出丙酮。
蒸馏操作在加热和减压下进行。
从塔顶蒸出的丙酮含有异丙醇和水,塔釜液为浓缩了的过氧化氢溶液。
该含浓过氧化氢液流中的残余丙酮浓度低于。
塔顶流出液的组成的摩尔分数为一丙酮、巧一异丙醇、一水。
分馏在一下停留时间为一。
釜液中含过氧化氢质量分数大于。
分离出的丙酮在过渡金属催化剂存在下与氢反应转化为异丙醇。
该过渡金属包括把、铂、铬、锗、镍、钉等。
氢与丙酮物质的量比为一。
氢化温度为一,氢化压力为一在环氧化步骤,含浓过氧化氢的液流与丙烯在钦硅酸盐有效催化剂量和稀释剂甲醇存在下反应,反应温度一。
在环氧化反应混合物中甲醇质量分数为一。
丙烯与过氧化氢物质的量比为一。
环氧化反应器的加料液组成的质量分数为一过氧化氢、一甲醇、一异丙醇和一水。
环氧化反应器可用连续操作的固定床,反应物流率为每公斤催化剂每小时处理一玩,反应物停留时间大于,反应压力应保持丙烯为液相,在下反应的压力为一。
未反应的丙烯可用蒸馏回收。
过氧化氢转化率为一,生成代的选择率。
环氧化反应后混合物含有水、环氧丙烷、甲醇和异丙醇,用蒸馏分离出甲醇和异丙醇循环再用。
与葱酿法过氧化氢过程的藕合用一叔丁基葱酿或一乙基葱醒经氢化、氧化生成的玩溶液为原料,与丙烯在钦硅催化剂存在下,于反应,后从转化率,生成只的选择率。
用磷钨杂多酸季按盐中结构式为一几残玩二石的催化剂,可将葱酿法生产跳的过程与丙烯用践在该催化剂存在下环氧化的两个反应藕合,实现丙烯环氧化。
在一乙基蕙氢酿被氧化为一乙基蕙醒和玩后,于该体系中进行丙烯环氧化反应,反应,丙烯转化率为对,生成的选择性为,即的产率为。
副产物是很少量的,一丙二醇。
在忍体系的反应介质中进行丙烯环氧化反应,由于工业上还原氧化制践是封闭循环过程,总的反应结果只消耗分子氧空气、氢气和丙烯。
这是环境友好、经济合理及无联产品的丙烯催化环氧化制泛的新方法。
用含氢和一氧化碳的合成气为原料制取的完整过程是共生气一部分被引人氧化生产段,生成的氧化液流中可含有甲醇、乙醇、丙醇、二甲醚及其混合物。
该氧化液流被引人含金属铝磷酸盐催化剂的烯烃生产段,生成含丙烯的轻烃液流。
由该轻烃液流分离的粗丙烯含丙烯为一,与由另一部分共生气经膜分离或变压吸附分离氢生产的过氧化氢水溶液,同时被引人含环氧化催化剂和溶剂的环氧化反应段生成产品。
环氧化反应后的轻组分流含未反应的丙烯,废水液流含重组分。
分离出未反应的丙烯回收再用。
回收重烃类用于生产有价值的副产品如丙二醇等。
该过程中使用的玩水溶液质量分数为一。
该残采用蕙醒法生产。
环氧化催化剂含金属取代的硅酸盐,如以二氧化铁为载体的硅酸铁催化剂闭。
其取代金属可选钥、钨、铬、铁及其混合物。
在氧化过程中加中性或酸性盐溶液防止催化剂的失活。
环氧化反应温度一,可在大气压力下反应,或提高压力以增加气相反应物在反应介质中的溶解度。
通常环氧化反应压力最好低于。
反应物丙烯与残物质的量比为一。
环氧化反应器可用固定床或连续搅拌的槽式反应器等。
该过程的实验方法和结果示例如下由烯烃生产段获得的工业级丙烯,含丙烯质量分数一,含乙烷,其余组分为丙烷。
丙烯液流引人环氧化段与加城水溶液在二氧化钦为载体的硅酸钦催化剂存在下反应,反应温度为一,丙烯与执物质的量比为。
在该环氧化段丙烯转化率劝。
践转化率,生成阳、稀释的水相和气体清洗液。
气体清洗液含丙稀摩尔分数约,经填料干燥器吸附干燥并转入烯烃生产段的分离段,经脱乙烷塔蒸馏移除乙烷,得到的几液流与烯烃生产段获得的工业级丙烯混合成摩尔分数约的丙烯。
随后该工业级丙烯液流转人环氧化段。
最后水相部分回人环氧化段使氏浓度减小。
所有物料主要组分平衡如下总第期化学推进剂与高分子材料原料乃田刃环氧丙烷气体情洗液咤、八日”一,相水一、产,。
、气眺乙烷丙稀丙烷过氧化氢环氧丙烷水合计,向下流式不锈钢反应器内径,反应器壁先用硝酸钝化,向反应器填人约晶状钦硅酸盐,含钦。
采用连续进料。
丙烯液流与含质量分数珑的水,傅液流含水质量分数,甲醇质量分数混合,通人温度为、压力约为的反应器,液流时空速度约。
氏与丙烯进人反应器的比例保持在约。
气相色谱分析液相产品,表明存在重化合物如丙二醇、一甲基丙醇和一甲基丙醇,其总量的质量分数在一一一。
结语国内现有的工业化生产方法是氯醇法工艺简单成熟、流程短、生产较安全、投资少、产率高,但氯气消耗量大,生产过程中氯水严重腐蚀设备,产生大量石灰渣和含氯废水严重污染环境。
其改进主要是降低污染及三废处理。
正开发的新工艺技术中,践直接氧化丙烯制,无副产物和无污染,在国外近期将实现工业化公名和公司已在德国的法兰克福建立了中试装置,最近准备在亚洲建第一套新装置。
公司在德国的路德维希港也优化了一中试装置,浏公司也在做类似的工作,他们在最近都要建工业装置。
过氧化氢直接氧化法的开发重点和关键有二一是开发效率高、选择性好的适宜催化剂,目前研究较多的是分子筛钦硅催化剂和反应控制相转移催化剂。
二是与过氧化氢生产过程相藕联,采用就地生成的玩溶液为原料,无需进一步提纯,以降低成本。
因此,过氧化氢直接氧化丙烯制的方法要在国内实现工业化,需要催化剂开发单位、过氧化氢和环氧丙烷生产厂家密切合作,共同努力。
参考文献孙可华,刘雅屏环氧丙烷工业期待新技术改造中国化工信息,潘声成,唐忠,陶庭树,等丙烯与过氧化氢合成环氧丙烷固定床工艺研究,精细石油化工进展,雌夕二粗,吹找又弥耐以,伪妞司氏,以,一”已司面翔奚祖威反应控制相转移催化用于丙烯氧化制环氧丙烷中国化工信息,议州,咙因,犷司双犯已洛刀,石昭含阳详司剐沉万招,由找祀哪找刁心记年弹性体征订澎尾高、征集丁告启事弹性体是由甲国石油吉林石化公司及全国合成橡胶信息总站主办的国家级期刊,是全国橡胶和塑料行业的核心期刊。
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