第2章-高分子材料的高弹性与粘弹性.ppt
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第2章高分子材料的高弹性和粘弹性,2,本章主要内容,2.1高弹性,平衡态高弹形变的热力学分析,平衡态高弹形变的统计理论,高弹性与分子结构的关系,橡胶弹性的影响因素,2.2粘弹性,静态粘弹性,动态粘弹性,蠕变,应力松弛,滞后,力学损耗,3,高分子材料力学性能的最大特点,高弹性,粘弹性,小应力下可逆大形变橡胶弹性,同时具有弹性形变和粘性形变,橡胶:
施加外力时发生大的形变,外力除去后可以恢复的弹性材料,4,2.1高弹性,高弹性聚合物(在Tg以上)处于高弹态时所表现出的独特的力学性质,又称橡胶弹性,橡胶、塑料、生物高分子在TgTf间都可表现出一定的高弹性,5,2.1.1高弹性的特点,1、形变量大、弹性模量小,可达1000%,一般在500%左右,而普通金属材料的形变量1,金属:
104105MPa橡胶:
10-110MPa,2、弹性模量随温度上升而增大,温度升高,链段运动加剧,回缩力增大,抵抗变形的能力升高,6,3、高弹形变有时间依赖性力学松弛特性,高弹形变时分子运动需要时间,4、形变过程有明显的热效应,橡胶:
拉伸放热回缩吸热,7,弹性一:
能弹性,应变能释放恢复形状,无能量损耗,形状记忆,原子偏离平衡位置储存了应变能,虎克定律:
=E,8,形变过程熵减,能量储存为TS自发的熵增可使形状恢复,无能量损耗,橡胶弹性的本质熵弹性,9,橡胶弹性的条件一:
分子链长,10,橡胶弹性的条件二:
柔性高,室温下分子动能(RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol),H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,0.5kcal,2kcal,11,橡胶弹性的条件三:
轻度交联,12,网链:
交联点之间的链,理想网络:
完整的网络,无悬挂链、悬挂环,四官能度,三官能度,官能度:
交汇于一个交联点的网链数,最常用的是化学交联,13,也可以是物理交联,聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯,14,2.1.2平衡态高弹性的热力学分析,橡胶的弹性理论是在分子结构和热力学概念的基础上发起来的。
理论的发展大致分为三步:
1.对橡胶弹性进行热力学分析;2.用统计力学方法定量地计算高分子链的的末端距和熵,从而对分子的弹性作出比较完整的解释;3.把孤立分子链的性质用于高交联网结构的体系中,试图用定量的方法表示网状结构高聚物的高弹性。
15,高弹形变可分为平衡态形变(可逆)和非平衡态形变(不可逆)两种假设橡胶被拉伸时发生高弹形变,除去外力后可完全回复原状,即变形是可逆的,所以可用热力学第一定律和第二定律来进行分析,16,体系的内能受三个因素影响:
(1)拉伸功
(2)体积变化功(3)热量变化,f,f,dl,体积不变:
17,对伸长l求偏导得:
橡胶热力学状态方程,使橡胶的内能随伸长变化使橡胶的熵变随伸长变化,物理意义:
外力作用在橡胶上,18,理想弹性变形时,体系内能不变化,理想橡胶在等温拉伸过程中,弹性回复力主要是由体系熵变所贡献的。
只对理想橡胶成立,据上式拉伸功-fdl=TdS=dQ,将转变成热量,若过程进行的快,体系来不及与外界进行热交换,拉伸功使橡胶升温.,19,大伸长率时(100%以上)熵贡献占主导地位;小伸长率时(010%)内能的贡献也不可忽视,20,在恒压拉伸过程中,体系Gibbs自由能,21,橡胶热力学状态方程,22,截距为斜率为,将NR拉伸到一定拉伸比或伸长率在保持不变下测定不同温度()下的弹性拉力()作T图,23,由图可得到如下的结果:
(1)不同拉伸比的直线的斜率并不相同,拉伸比增大时,斜率也增大.表明形变增大时,张力的温度敏感性变大.同时由于,所以在形变增大时,单位长度增加所引起的熵下降也变大.,
(2)不同拉伸比,所得到的直线外推至0K时,截距几乎都为0.,24,所以橡胶拉伸时,内能几乎不变,而主要引起熵的变化。
在外力作用下,橡胶分子链由原来蜷曲无序的状态变为伸直有序状态。
熵由大变小,由无序变有序;终态是不稳定体系,当外力除去以后,就会自发地恢复到初态,也就解释了高弹形变为什么是可回复的。
25,由熵弹性可以解释高弹形变:
(1)大形变,
(2)形变可逆,(4)热效应,(3)温度升高,E增大,增大,斜率增大,热力学分析得到的一条重要的结论:
弹性力主要来自熵的贡献,故称橡胶弹性为熵弹性。
26,2.1.3平衡态高弹形变的统计理论,目的:
研究高弹形变应力应变定量关系孤立柔性高分子链的构象熵橡胶交联网形变过程的熵变交联网的状态方程状态方程的偏差及其修正,27,
(1)网链的末端距具有高斯分布(等同于各向同性)链的一端处于直角坐标系的原点,另一端出现在体元dxdydz中的几率为:
其中Nb2为高斯链即自由连接链的均方末端距,O,r,x,y,z,dxdydz,一、孤立柔性链的熵,28,根据波尔兹曼定律:
体系熵值与微观状态数W的关系为:
构象数,波尔兹曼常数,孤立链的构象熵,29,理想交联网模型,该模型必须符合如下假定。
每个交联点由4个有效链组成,交联点是无规分布的两交联点之间的链网链为高斯链,其末端距符合高斯分布这些高斯链组成的各向同性网络的构象总数是各个网络链构象数目的乘积网络中的各交联点被固定在它们的平衡位置上,30,相似形变假定,拉伸前材料尺寸为a0,b0,c0,拉伸后材料尺寸为a,b,c,变形前后的拉伸比为,a0,b0,c0,a,b,c,二、交联网络的熵变,宏观变化,31,相似形变假定,拉伸前原坐标(x,y,z),拉伸后坐标(x,y,z),变形前后的坐标关系为,x,y,z,微观变化,任一根网链,(x,y,z),(x,y,z),32,变形前一根网链的熵为:
变形后一根网链的熵为:
变形前后的熵变为:
设样品在三个维度上的拉伸比为1,2,3:
33,由于交联网络的各向同性:
N个网链的熵变为:
交联网络的构象熵,34,F=U-TS;U=0,W就是在外力作用下单位体积橡胶在变形后贮存的能量。
橡胶弹性贮能方程,根据赫姆霍尔兹自由能定义:
恒温过程中,外力对体系作的功等于体系自由能的增加。
35,单位体积元单向拉伸,设为x轴:
拉伸过程体积不变:
123=1,1=,1,2,3,36,橡胶网络所受工程应力为:
因为dW=fd=d,交联橡胶的状态方程形式之一,37,设网链的分子量为试样密度为单位体积的网链数:
交联橡胶的状态方程形式之二,38,状态方程中形变用的是拉伸比,要将换算成,状态方程,(非常小时),39,网链密度越大,模量越高网链分子量越小,模量越高温度越高,模量越高,40,1.5拉伸较小时理论与实验曲线重合6时,产生偏差,但偏差不大,实验值小6时,偏差很大,41,橡胶网络往往不是理想网络,有无效的悬挂环与悬挂链存在,悬挂链应从网链总数中扣除,42,橡胶的交联前的分子链数为n0,每条分子链在交联后仍具有两个游离末端,则有效网链数ne可计算:
ne=n2n0,状态方程修正为:
43,2.1.4高弹性与分子结构的关系,
(1)高弹性与柔性,只有在室温下不易结晶的柔性高聚物,才有可能成为具有高弹性的橡胶,
(2)分子量对高弹性的影响,分子量愈大利于提高弹性,44,(3)交联与高弹性的关系,控制硫化条件对于获得良好的弹性橡胶是很重要的,化学交联,物理交联,45,2.1.5橡胶弹性的影响因素,1交联与缠结效应,()网链密度(N/):
单位体积内所含网链数,交联密度的描述方法,46,
(2)网链分子量:
重量除以网链数即密度除以网链密度(N/V),(3)交联密度(/V):
单位体积中的交联点数,为交联点总数,47,设有一网络官能度为,网链密度为N/V,将N个网链全部打断,碎片数即为交联点数,网链密度与交联点密度的关系,48,网链数为N,半链数为2N,半链数又等于,故,2N=,=2N/,交联点密度与网链密度的关系:
49,端链校正后硫化橡胶的模量表达式为:
采用Mooney方程,令2C1=G,则有,试样的模量随起始分子量,的增加即端链的减少而提高,50,交联网链间的物理缠结也是影响弹性模量的因素,缠结校正后硫化橡胶模量的表达式为:
51,2溶胀效应,溶胀体系中“干”胶的体积分数为,网链密度为N12,网链均方末端距为,52,“干”胶的应力,53,溶胀过程可看作是两个过程的迭加,即溶剂与网链的混合过程与网络弹性体的形变过程。
混合过程中溶剂的偏摩尔自由能(化学位)小于零:
弹性形变过程中溶剂的偏摩尔自由能大于零:
二者相加为零时即达到溶胀平衡,54,溶胀体内部溶剂的化学位与溶胀体外部纯溶剂的化学位相等,根据Flory-Huggins晶格模型理论,55,由高弹统计理论,56,溶胀平衡方程式,溶胀前后体积比为Q,Q=1/2,57,3其他影响因素,
(1)网链的极限伸长,
(2)应变诱发结晶,(3)填料,58,2.1.6橡胶的使用温度,在高于一定温度时,橡胶由于老化而失去弹性;在低于一定温度时,橡胶由于玻璃化而失去弹性。
如何改善橡胶的耐热性和耐寒性,即扩大其使用温度的范围是十分重要的。
59,1改善高温耐老化性能,提高耐热性,
(1)改变橡胶的主链结构,(a)主链不含双键,(b)主链上含双键较少的丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯),60,(d)主链上含有O原子的聚醚橡胶,(e)主链上均为非碳原子的二甲基硅橡胶,(c)主链上含S原子的聚硫橡胶,61,
(2)改变取代基结构带有供电子取代基的橡胶易氧化:
天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶不易氧化:
氯丁橡胶、氟橡胶,62,(3)改变交联链的结构原则:
含硫少的交联链键能较大,耐热性好,如果交联键是C-C或C-O,键能更大,耐热性更好。
(氯丁橡胶用ZnO硫化交联键为-C-O-C-,天然橡胶用过氧化物或辐射交联,交联键为-C-C-),63,2降低玻璃化温度,改善耐寒性,任何增加分子链的活动性,削弱分子间相互作用的措施都会使玻璃化温度下降,任何降低聚合物结晶能力和结晶速度的措施均会增加聚合物的弹性,提高耐寒性(因为结晶就是高分子链或链段规整排列,它会大大增加分子间相互作用力,使聚合物强度增加,弹性下降),64,
(1)加增塑剂:
削弱分子间作用力如氯丁胶-45,加葵二酸二丁酯(-80)可使其的-62;如用磷酸三甲酚酯(-64)可使其-57。
可见增塑效果不仅与增塑剂结构有关,还与它本身有关,增塑剂的越低,则增塑聚合物的也越低。
65,
(2)共聚聚苯乙烯有大的侧基,所以主链内旋转难,较刚性,高于室温,但共聚后的丁苯橡胶为-53聚丙烯晴有极性,所以主链内旋转难,较刚性,高于室温,用丁二烯与丙烯晴共聚后的丁睛橡胶为-42,66,(3)降低聚合物结晶能力线型聚乙烯分子链很柔,很低,但由于规整度高,所以结晶,聚乙烯难以当橡胶用,引入体积较小的非极性取代基甲基来破坏其聚乙烯分子链的规整性,从而破坏其结晶性,这就是乙烯与丙烯共聚橡胶=-60。
通过破坏链的规整性来降低聚合物结晶能力,改善了弹性但副作用是有损于强度,67,2.2粘弹性,材料受外力作用时的形变行为:
理想的弹性固体服从虎克定律形变与时间无关,瞬间形变,瞬间恢复理想的粘性液体服从牛顿定律形变与时间成线性关系,一、粘弹性的基本概念,68,理想弹性体,其应力应变关系服从虎克定律,即=E。
应力与应变成正比,弹性模量E只与材料本质有关,不随时间改变应变在加力的瞬时达到平衡值,除去应力时,应变瞬时回复。
E,弹簧,69,理想粘性液体理想粘性液体(牛顿流体),其应力应变行为服从牛顿定律,粘壶,特点:
应力与切变速率呈线性关系,受外力时应变随时间线性发展,除去外力应变不能恢复.,70,高分子固体的力学行为不服从胡克定律:
受力时,形变随时间逐渐发展,弹性模量有时间依赖性,而除去外力后,形变是逐渐回复,且往往残留永久变形(),说明在弹性变形中有粘流形变发生。
高分子液体,除了粘度特别大以外,其流动行为往往不服从牛顿定律,即随剪切速率而变化,高分子液体在流动过程中仍包含有熵弹性形变,即含有可回复的弹性形变。
71,72,高聚物的分子运动、宏观力学性能强烈依赖于温度和外力作用时间,其形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征,其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象。
粘弹性是高分子材料的重要力学性能,因此高分子材料常称为粘弹性材料,73,蠕变:
固定和T,随t增加而逐渐增大,应力松弛:
固定和T,随t增加而逐渐衰减,静态的粘弹性,动态粘弹性,滞后现象:
在一定温度和和交变应力下,应变滞后于应力变化.,力学损耗(内耗):
的变化落后于的变化,发生滞后现象,则每一个循环都要消耗功.,力学松弛,74,在恒定应力或应变作用下的力学松弛称为静态力学松弛,最基本的表现形式就是蠕变和应力松弛。
2.2.2高聚物的静态粘弹性,1.蠕变在一定温度、一定应力的作用下,聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
物理意义:
蠕变大小反映了材料尺寸的稳定性和长期负载能力。
75,a.普弹形变:
分子链内部键长和键角立刻发生变化,形变量很小,外力除去后,普弹形变立刻完全恢复,与时间无关。
蠕变过程包括下面三种形变:
普弹形变、高弹形变、粘性流动,76,b.高弹形变:
分子链通过链段运动逐渐伸展的过程,形变量比普弹形变大得多,形变与时间成指数关系,外力除去高弹形变逐渐恢复。
77,c.粘性流动:
分子间无交联的线形高聚物,则会产生分子间的相对滑移,它与时间成线性关系,外力除去后,粘性形变不能恢复,是不可逆形变,78,Td,TTf,普通弹性变形、高弹性形变、粘性流动都明显,79,蠕变及蠕变回复曲线,A,B,c,D,80,不同聚合物的蠕变曲线,线型非晶聚合物,81,理想交联聚合物(不存在粘流态),形变:
1+2,82,蠕变的影响因素,
(1)温度:
(2)外力作用小,t,(3)受力时间:
受力时间延长,蠕变增大。
T外力,83,(4)结构主链钢性:
分子运动性差,外力作用下,蠕变小,交联与结晶:
交联使蠕变程度减小,结晶也类似于交联作用,使蠕变减小。
t,1000,2000,3000,(%),聚砜聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚,ABS(耐热级)聚甲醛尼龙ABS,0.5,1.0,1.5,2.0,84,2.应力松弛:
在一定温度、恒定应变的条件下,试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。
时间t,应力0,(),交联高聚物,线形高聚物,线型高聚物,交联高聚物,85,应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面,都反映了高聚物内部分子的三种运动情况:
当高聚物一开始被拉长时,其中分子处于不平衡的构象,要逐渐过渡到平衡的构象,也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。
应力松弛的本质是比较缓慢的链段运动所导致的分子间相对位置的调整,86,应力松弛的分子运动机理,时间足够长(松弛过程能充分完成)使不稳定态成为稳定态应力松弛,87,应力松弛机理
(一),小单元运动:
88,应力松弛机理
(二),链段运动(构象调整):
应力松弛,r,r,r0,89,应力松弛机理(三),整链运动(质心移动):
90,影响应力松弛的因素,就同一种高聚物的蠕变和应力松弛而言,由于两者的分子运动本质相同,一切影响蠕变的因素也必将影响应力松弛。
(1)温度的影响,温度愈高,高聚物的蠕变柔量和应力松弛模量随时间发展愈快。
在玻璃化温度蠕变速率和应力松弛速率达到极大。
91,
(2)应力或应变的影响,当作用力足够大时,蠕变柔量随作用力的增加而急剧增加,甚至发生蠕变断裂。
当恒定应变超过某一临界值时,应力松弛模量将随应变值的增大而明显下降。
为保证高聚物制件在长期使用中不产生过大的蠕变变形,制件所受的应力应小于它的临界应力值。
92,(3)流体静压力的影响,流体静压力愈高,高聚物的蠕变和应力松弛速率都降低,在一定观察时间内蠕变柔量减小,而应力松弛模量增高。
(4)热处理的影响,将结晶高聚物在Tm以下或将非晶高聚物在Tg以下进行退火处理,可降低它们的蠕变和应力松弛速率,93,(5)分子量的影响,对分子量较高的高聚物,在它们的蠕变或应力松弛双对数坐标上会出现一个高弹平台区,蠕变和应力松弛速率几乎为零。
分子量越高,这个平台区就越宽。
(6)分子链刚性和交联的影响,分子链刚性越大,蠕变柔量越低。
Tg以上,少量的交联即能大大降低应力松弛或蠕变速率,94,(7)结晶的影响,结晶度越高,蠕变和应力松弛速率越低,(8)取向,取向高聚物在取向方向上的蠕变柔量低于未取向高聚物的,(9)增塑、共聚、共混及填料的影响,95,2.2.3高聚物的动态粘弹性,在正弦或其它周期性变化的外力作用下聚合物粘弹性的表现.,动态粘弹性的应用动态粘弹性现象(力学松弛)对“高聚物结构”比较敏感利用动态粘弹性可研究:
*高聚物的玻璃化转变*高聚物的支化、结晶和交联*高聚物的次级松弛等,96,1、滞后现象,汽车速度60公里/小时,轮胎某处受300次/分的周期应力作用。
97,定义:
聚合物在交变应力的作用下,形变落后于应力变化的现象.,产生原因:
形变由链段运动产生,链段运动时受内摩擦阻力作用,外力变化时,链段的运动还跟不上外力的变化,所以形变落后于应力,产生一个位相差,越大说明链段运动越困难.形变越跟不上力的变化.,98,滞后现象影响因素,a.化学结构:
刚性分子滞后现象小(如塑料);柔性分子滞后现象严重(如橡胶),b.温度TTg,链段运动很快,滞后现象几乎不存在;TTg,链段运动速度很慢,也无滞后;Tg附近,链段能充分运动,滞后现象就比较严重,99,c.外力作用频率:
外力作用频率低时,链段的运动跟的上外力的变化,滞后现象很小.外力作用频率不太高时,链段可以运动,但是跟不上外力的变化,表现出明显的滞后现象.外力作用频率很高时,链段根本来不及运动,聚合物好像一块刚性的材料,滞后很小,100,2、力学损耗(内耗),聚合物在交变应力作用下,产生滞后现象,而使机械能转变为热能的现象,内耗的情况可以从橡胶拉伸回缩的应力应变曲线上看出,101,力学损耗的分子运动机制,拉伸时外力对高聚物做功,改变分子链的构象分子链卷曲伸展,提供链段运动克服内“摩擦”所需的能量,回弹时高聚物对外做功,内耗,102,高聚物的动态力学性能一般用动态模量和阻尼因子来表示周期性变化的应力、应变可以用复数形式表示:
3、动态模量与阻尼,103,复数指数形式变为复数三角式,根据欧拉公式,104,实数部分:
储能模量(反映材料形变时的回弹能力),虚数部分:
损耗模量(反映材料形变时的内耗状况),又称为力学损耗角,常用tan表示内耗的大小,105,E”与tan为损耗能量的两个度量,损耗大,滚动阻力大,抓地性强,油耗大损耗小,油耗低,抓地性差,湿滑性严重,在轮胎用胶中的实际意义,106,一个形变周期的损耗,107,4、内耗的影响因素,a、.结构因素:
顺丁橡胶:
内耗小,链上无取代基,链段运动的内摩擦阻力小.象轮胎丁苯,丁腈橡胶:
内耗大,丁苯有一个苯环,丁腈有一个-CN,极性较大,链段运动时内摩擦阻力很大(吸收冲击能量很大,回弹性差)如吸音和消震的材料.,橡胶tan由小到大的顺序:
BRNRSBRNBRIIR,108,b.温度的影响:
(固定频率下),Tg以下,形变主要由键长、键角的变化引起,形变速率快,几乎完全跟得上应力的变化,tan小Tg附近时,链段开始运动,而体系粘度很大,链段运动很难,内摩擦阻力大,形变显著落后于应力的变化,tan大(转变区)链段运动较自由、容易,受力时形变大,tan小,内摩擦阻力大于玻璃态。
向粘流态过度,分子间的相互滑移,内摩擦大,内耗急剧增加,tan大,109,lg,玻璃化转变频率此区域表现出明显的粘弹行为故称粘弹区,c.tan与关系:
(固定温度下),110,对于作轮胎的橡胶,则希望它有最小的力学损耗才好,对于作为防震材料,要求在常温附近有较大的力学损耗(吸收振动能并转化为热能),对于隔音材料和吸音材料,要求在音频范围内有较大的力学损耗,高聚物力学损耗的应用,111,2.2.4.1时温等效原理,升高温度与延长时间对分子运动或高聚物的粘弹行为都是等效的,这个等效性可以借助转换因子at,将在某一温度下测定的力学数据转换成另一温度下的数据,同一个力学松弛行为:
较高温度、短时间下较低温度长时间下,112,在力学松弛过程中:
温度高可在较短时间观察到温度低需要较长时间观察到温度与时间具有等效的关系升高温度相当于延长观察时间等效性降低温度相当于缩短观察时间,113,不同温度下的实验曲线可以在时间标尺上平移如应力松弛曲线的平移,G0,logt,10-810-610-410-2100102104106108,25C50C运动速度加快移向短时方向,25C0C运动速度减慢移向长时方向,114,动态下,降低频率与延长时间等效(高温度)增加频率与缩短时间等效(低温),115,移动因子:
为温度T时分子运动的松弛时间s为温度TS时分子运动的松弛时间TS称为参照温度,116,利用时温等效原理作出组合(迭合)曲线,117,温度移动因子,T/C,logaT,+8+40-4,-80-400254080,高温移向低温,logaT为负低温移向高温,logaT为正,118,WLF方程,WilliamsLandelFerry,如果取T0=Tg,聚合物有普适常数C1=17.44,C2=51.6,119,当TS取Tg+50OC时,WLF方程为:
120,几种高聚物WLF方程中的C1C2值,121,例:
某聚合物Tg=-10OC,在一恒定外力作用下25OC时模量降到某一数值约需要2年问:
在80OC下模量降到同一数值需时?
T1=25OCT2=80OCTS=40OC,122,波兹曼叠加原理,Boltzmann于1976年提出,1样品的形变(应力)是受力历史的函数2各个力对形变(应力)的贡献是独立的,具有线性加和性,123,蠕变,i-应力的增量ui-施加力的时间,柔量D,124,应力松弛,
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- 高分子材料 弹性 粘弹性