介质阻挡放电对碳烟催化氧化的强化研究.docx
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介质阻挡放电对碳烟催化氧化的强化研究
本科毕业设计(论文)
题目:
介质阻挡放电对碳烟催化
氧化的强化研究
摘要
当前,柴油机动车以其良好的动力性和经济性等优势而受到世界各国的广泛关注,但其排气中的污染物尤其是碳烟颗粒物(PM)严重污染了城市环境。
颗粒物过滤器(DPF)技术广泛地应用于柴油车尾气净化装置中,而高效可再生催化剂是其中的关键技术。
MnOx-CeO2复合氧化物催化剂具有良好的结构稳定性和低温催化活性而成为研究热点。
另外,介质阻挡放电产生等离子体能产生大量活性因子,强化碳烟的催化氧化。
本实验以柠檬酸络合法制备MnOx-CeO2系列催化剂,通过TPO、BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD等手段对催化剂进行测试和表征,用于探讨催化剂特性与碳烟氧化活性的关联。
并且重点研究等离子体对MnOx-CeO2氧化碳烟燃烧得强化效应。
经过研究得到以下主要结论:
(1)用柠檬酸络合燃烧法将Mn引入CeO2后,MnOx-CeO2催化剂形成了具有立方相萤石结构固溶体,氧化还原性能提高,同时促生了比CeO2更多的氧空位,有利于气相氧在催化剂表面上的吸附、活化和迁移,催化剂表面生成丰富的氧物种(O2-,O-,O2-)。
TPO活性评价结果表明,MnOx(0.4)-CeO2在复合氧化物中拥有最佳活性。
(2)引入等离子体后,MnOx-CeO2催化剂氧化碳烟的活性得到一定的提高,且去除效率计算值大大提升,有效地消除了催化剂表面的碳烟残留现象。
关键词:
碳烟氧化;MnOx-CeO2;介质阻挡放电;等离子体;强化作用
Abstract
Nowadays,dieselmotorvehiclesarewidelyusedinmanycountriesallovertheworldfortheirspecialadvantages,however,seriousenvironmentalimpactarebroughtoutbecauseofpollutantsespecialsootfromexhaust.DieselParticulatFilter(DPF)iswidelyappliedforsootelimination,withtheefficientandreproduciblecatalystbecomethekeyfactor.Withstablestructureandlowtemperaturecatalyticactivity,theMnOx-CeO2catalystsbecomethepopularissue.Whatismore,PlasmabasedonDielectricBarrierDischarge(DBD),withalotofactivatingfactor,enhanceingontheoxidationofsoot.
Basedonthesepoints,AseriesofMnOx-CeO2catalystswerepreparedfromCitricacidcomplexcombustion(L)inthispaper.TemperatureProgrammedOxidation(TPO),specificsurfacearea(BET),X-Raydiffraction(XRD),TemperatureProgrammedReduction(H2--TPR),TemperatureProgrammedDesorption(O2-TPD),wereusedtotestanddeterminethecatalysts,whichareusedtostudythecorrelationbetweencatalystfeaturesandsootoxidationactivity.Whatismore,promotingeffectofplasmaofCatalystforSootCombustion,ismainlydiscussed.
Themainconclusionwereconcludedafterthestudy:
(1)WithMnintroducedintoCeO2byCitricacidcomplexcombustionmethod,MnOx-CeO2stillhasformedacubicphasefluoritestructure,redoxabilitywasimprovedgreatly,andmoreoxygenvacancieswereproducedcomparedwithCeO2,thusbeinggoodfortheadsorption,activationandmigrationofgasoxygenonthecatalyst,alsorichsurfaceoxygenspeciesareformed(O2-,O-,O2-).TheTPOresultsrevealedtheMnOx(0.4)-CeO2catalystshowsthebestactivityamongthecomplexes.
(2)Byplasma,theactivityforsootcombustionissomegreater,andthetheoreticalefficiencyismuchbetter.Thecarbonaceousdepositsonthecatalystiseffectivelycontrolled.
Keywords:
Sootoxidation;MnOx-CeO2;DBD(DielectricBarrierDischarge);Plasma;enhancement
目录
摘要I
AbstractII
目录III
第一章绪论1
1.1概述1
1.2柴油车尾气中碳烟的形成及其危害2
1.2.1碳烟的危害2
1.2.2碳烟的形成2
1.3柴油车尾气中碳烟的控制技术3
1.3.1机内净化技术3
1.3.2机外后处理技术3
1.4用于去除柴油车排气碳烟的催化剂4
1.4.1碱金属和碱土金属催化剂4
1.4.2贵金属催化剂4
1.4.3复合型氧化物催化剂5
1.4.4过渡金属氧化物催化剂5
1.5MnOx-CeO2复合氧化物催化剂的研究6
1.6等离子体对碳烟控制的强化作用7
1.7研究目的、意义及主要内容7
1.7.1研究目的和意义7
1.7.2研究的主要内容8
1.7.3课题来源8
第二章MnOx-CeO2催化剂氧化碳烟的研究9
2.1引言9
2.2实验部分9
2.2.1实验材料及仪器设备9
2.2.2催化剂的制备10
2.2.3催化剂的活性评价及装置11
2.2.4催化剂的表征方法12
2.3结果与分析13
2.3.1XRD表征13
2.3.2BET测试分析15
2.3.2O2-TPD测试16
2.3.3H2-TPR测试17
2.3.4TPO活性测试18
2.4本章小结21
第三章介质阻挡放电产生等离子体对碳烟氧化的强化作用22
3.1引言22
3.2实验部分23
3.2.1实验的装置平台23
3.2.2实验方法23
3.3结果和分析24
3.3.1NTP+TPO活性测试分析24
3.3.2改进型NTP+TPO活性测试分析25
3.3.3不足与改进26
3.4本章小结27
结论与展望28
参考文献29
致谢33
第一章绪论
1.1概述
汽车行业的高速发展为现代的生活带来了巨大的便利,很大程度上满足了人们出行的需求。
但是靠燃烧油料产生动力的汽车不可避免地产生了废气,给人类的生存环境和人体健康带来了潜在的危害。
随着国家经济的高速发展,汽车产业和城市化进程规模逐步扩大,汽车等交通工具的数量急剧增加,然而其造成的污染已成为城市环境及大气环境的主要污染源之一,大气环境保护的形势异常严峻。
采用柴油燃烧产生动力的柴油机汽车具有燃油经济性、优异的动力性和较低的二氧化碳排放量等优点,因而受到世界各地发展节油环保项目的广泛关注。
与汽油车相比,柴油车的一氧化碳(CO)、烃类化合物(HC)、排放量较低,但氮氧化物(NOx)和碳烟颗粒物PM(ParticulateMatter)的排放量比汽油车大,其中PM的排放量是汽油机的30~100倍[],这正是柴油机与汽油机排气的显著特征之一。
表1-1列出相同排量的柴油车和汽油车主要排放物的比较[],其表明在没有采取污染控制措施的情况下,除了PM外,柴油车的污染物排放量比汽油车的小。
表1-1相同排量的柴油车和汽油车污染物排放量的比较
Table.1-1Comparisonofinjurantemissionsbetween
Dieselengineandgasolineengine
排放物
柴油车
汽油车
HC10-6
CO10-6
NOx10-6
PMg/cm3
≤300
≤1000
1000~4000
0.5
≤1000
≤100000
2000~4000
0.01
柴油车尾气排放中突出的污染物是碳烟颗粒物(PM),而颗粒物又是强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体,其对环境安全和人体健康危害很大。
同时,PM影响空气质量和能见度,干扰大气辐射,对酸雨和光化学烟雾的生成、温室效应的增强等也有较大影响。
因此,如何消除PM是柴油车尾气净化的关键。
目前,用颗粒过滤器收集PM,同时采用催化剂催化氧化PM为CO2,是减少PM污染的最直接有效的后处理方法。
但是,如何降低PM的起燃温度,避免过滤器上有过多的PM积累,是该项技术的关键。
因此,选择活性高的催化剂来降低PM的氧化温度成为该领域研究的热点。
同时,以介质阻挡放电产生等离子体来强化碳烟的催化氧化也成为一个新的研究方向。
研究表明,过渡金属(TM)氧化物改性的CeO2具有优异的氧传递能力,可提高催化氧化活性,从而加速碳烟的燃烧(氧化)。
目前研究的热点是用Cu、Mn、Co等过渡金属的氧化物来对CeO2进行改性,主要是采用不同的TM/Ce质量比合成催化剂,研究出不同过渡金属以不同质量比对CeO2进行改性后的催化活性。
前人的研究表明,Mn掺杂的Mn-Ce复合氧化物催化剂具有良好的催化性能,因此本课题以不同配比的Mn-Ce复合氧化物催化剂为研究对象,同时以介质阻挡放电产生等离子体来强化其催化氧化碳烟的性能,对柴油车排气中碳烟颗粒物的催化氧化技术进行研究。
1.2柴油车尾气中碳烟的形成及其危害
1.2.1碳烟的危害
柴油车尾气的成分复杂,除了有对人体无害的N2、CO2和O2外,另有排放的有害物质碳烟颗粒物(PM),氮氧化物(NOx,以NO为主)及少量的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)等。
碳烟颗粒物粒径小,可通过呼吸沉积到肺部,容易导致呼吸系统的疾病。
碳烟颗粒物因粒径小、比表面能大,易吸附和凝聚各类有机化合物而形成可溶性有机组分(SOF,soluableorganicfraction)。
SOF包括各种未燃烧的碳氢化合物、含氧有机物、多环芳烃(PAHs)和含氮含氧衍生物等。
碳烟颗粒特殊的生成环境使碳烟颗粒易吸附重金属元素、苯并芘(致癌物质)和病原微生物等,人们在呼吸时这类毒性物质通过呼吸系统而进入人体内并不断累积,长此以往将对人类的呼吸系统甚至生命带来潜在的危害。
碳烟颗粒物除了到人体健康产生危害外,还会对人类生活环境产生深远的影响。
如颗粒粉尘浓度升高会降低大气能见度,尤其是有大雾的气候条件下,碳烟颗粒易与其它污染气体如NOx、CO和HC等结合在一起造成灰霾、光化学烟雾等大气污染问题,给人类社会生产生活带来严重危害。
1.2.2碳烟的形成
柴油车尾气中碳烟的形成是一个复杂的物理化学过程。
碳烟是燃油分子在高温、缺氧和高压等条件下裂解而生成的,其主要的成分是碳。
碳烟是气相燃烧过程中产生的尺寸极小的固体颗粒。
高温和缺氧条件下极易产生碳烟,柴油机虽然是一种富氧燃烧,但是燃烧和空气的混合不均匀容易导致局部缺氧,从而为碳烟的生成创造了外部条件。
碳烟的生成机理复杂,普遍认可的是乙炔说,即在高温火焰下,燃料分子可以产生部分分解和脱氢反应的一些中间产物,在聚合的过程中又进一步脱氢,再形成为固体颗粒。
乙炔说认为在高温缺氧区域,燃油中的烃类分子发生热裂解和氧化,生成各类不饱和烃类,如乙烯、乙炔及其较高的同系物和多环芳香烃物质,它们不断经过脱氢反应生成较小分子量的物质,在后期则聚合成为以碳为核心,直径为2nm左右的碳烟物质。
在燃烧室壁面的无火焰低温区,则通过聚合、环化和氢化等化学反应过程,生成芳香族碳氢化合物和大分子量的物质,最后同样生成碳烟颗粒。
1.3柴油车尾气中碳烟的控制技术
控制柴油车尾气排放在技术上可以从燃油品质、内燃机技术和内燃机机外排放控制技术三方面入手,柴油车尾气中成分复杂,单一的技术无法满足越来越严格的柴油车尾气排放控制标准的需求,因此只有协同利用三种技术的优点才能达到最好的处理效果。
在燃油品质方面,主要是采用低硫或者无硫柴油,并适当控制柴油中的十六烷值,可以为降低碳烟颗粒的排放和催化后处理技术提供有利条件。
此处将重点介绍机内净化技术和机外后处理技术两种主要碳烟控制技术。
1.3.1机内净化技术
由于柴油机采用了许多的新技术,减少了大量污染物的排放,使得其排出的CO和HC仅为汽油机的1/10或者更少。
因此机内净化技术主要针对PM和NOx,其中高压喷射、进气增压就是主要针对PM控制。
柴油机喷油压力越高,燃油和空气的混合就越好,排烟就越少。
因此提高喷油压力降大大降低柴油机尾气的排放。
进气涡轮增压技术是可以实现发动机轻量化、提高输出功率的一项有效措施,经涡轮增压后,进气温度提高、滞燃期缩短、混合气变稀,这些特点都将使柴油机燃烧后CO和HC排放降低。
另外进气增压后,进气量大幅度增加,使柴油机的空燃比也提高,这些措施可大幅度降低PM的排放。
1.3.2机外后处理技术
柴油车尾气中NOx和PM的生成存在着相互制约的关系,即减少其中一种气体,将导致另一种气体的增加,所以只通过机内措施同时消除NOx和PM是很困难的[]。
只有将机内净化和机外后处理技术相结合起来,才能同时有效地去除NOx和PM。
目前主要的后处理技术包括氧化催化器(DOC)、柴油机颗粒物过滤器(DPF)等。
最早应用于柴油机排气后处理的技术是催化氧化器,其主要是用于消除HC、CO和颗粒物上的可溶性有机物。
DOC对这些气态污染物有较高的净化效率,但对颗粒中的干碳烟几乎无影响,所以对于碳烟排放的净化效果往往较差。
柴油机颗粒物过滤器(DPF)的原理即使用过滤器将其碳烟颗粒物捕获下来并在排气管温度下使其完全燃烧,该种方法也被认为是去除柴油机碳烟的最佳方法。
DPF的研究主要集中于过滤材料和过滤体再生2个关键技术,目前这两大技术都有进展:
碳化硅壁流式过滤体在国外广泛使用,同时,新型金属型过滤体以及性能更佳的钛酸铝材料开发完成。
在再生技术方面,依靠柴油机控制为基础的催化再生和燃油添加剂催化再生也有很好的使用经验和应用前景。
1.4用于去除柴油车排气碳烟的催化剂
如前所述,柴油车尾气机外后处理技术的思路应该是合理使用颗粒物过滤器(DPF),应用特殊过滤材料将尾气中的碳烟颗粒物截留下来,并尽量将截留下来的碳烟在排气温度下燃烧,避免碳烟覆盖并堵塞过滤材料,实现过滤器的再生使用。
但由于碳烟完全氧化温度(552℃~627℃)远高于柴油机排气温度(177℃~402℃)[],因此可以通过在过滤器上涂覆一层具有催化氧化碳烟性能的催化剂来降低碳烟的起燃温度。
当一定量的碳烟被吸附在过滤器时,设置在末端的燃烧器将自动点燃,将吸附于过滤器表面的碳烟颗粒氧化并燃烧掉,从而转化成CO2排出。
这项技术的关键在于找到一种对碳烟的催化氧化具有很高活性的催化剂,同时还必须考察催化剂的稳定性、选择性和抗硫性等的特性。
1.4.1碱金属和碱土金属催化剂
一般认为碱金属对于氧化碳烟颗粒具有较好的催化效果。
由于碱金属及其氧化物在空气中不稳定,因此通常使用其氢氧化物或盐类来研究其催化氧化碳烟颗粒的活性。
在松散接触时碱金属的催化活性很低,碳黑颗粒的起燃温度比紧密接触时高约100℃[]。
这种现象有两种解释,一种是碱金属的氢氧化物或盐类的吸湿性很强,这些熔化的催化剂颗粒由于表面张力的存在而使催化剂和碳黑颗粒的接触性很差;另一种是碱金属碳酸盐的形成,它在与碳黑颗粒紧密接触时被认为是通过M-O键与C相互作用,形成C-O-M物种,使碳黑颗粒的起燃温度降低[]。
1.4.2贵金属催化剂
贵金属催化剂是一类活性较高的催化剂体系,包括了Pt,Rh,Pd和Au等。
贵金属一般是负载于氧化物载体上,与氧化物载体协同拖出NOx和碳烟颗粒。
相关研究发现,贵金属催化剂在富氧条件下几乎没有催化活性,而当反应气体中出现了NOx时则表现出很高的催化活性。
一般认为贵金属催化剂是通过间接催化的方式进行反应,即贵金属催化剂将NO催化氧化为NO2,而NO2的氧化能力比O2更强,NO2的存在更有利于碳表面氧络合物种SOC的形成,使碳烟颗粒的氧化速率显著加快[,]。
在贵金属Pt,Pd和Rh中,Pt的氧化性最好,但容易将SO2氧化为SO3,而SO3与水反应生成硫酸,硫酸与金属或金属氧化物反应生成各种硫酸盐可能会覆盖在催化剂的活性位上使其失活;与Pt相比,Pd只排放中等数量的硫酸盐,甚至在较高的温度下也是如此;Rh与Pt及Pd两者不同,它是以化学当量结合的方式降低NOx的催化剂,对碳黑颗粒燃烧的催化活性很低,故Rh不宜作为柴油机颗粒物消除的贵金属催化剂,但Rh有抑制Pt上生成SO3的能力[]。
另外,贵金属价格昂贵,资源匮乏,成本很高,这也使贵金属催化剂的实际应用受到制约。
1.4.3复合型氧化物催化剂
复合型氧化物催化剂主要包括钙钛矿(ABO3)、类钙钛矿(A2BO4)型催化剂和尖晶石型催化剂,还包括其它各种新型复合型催化剂。
复合型催化剂对碳烟颗粒的氧化具有很高的催化活性,主要取决于A位和B位的离子,碱金属离子部分取代A位离子时可显著提高其活性[]。
在LaCoO3催化剂中,Cs部分取代La形成的La1-xCsxCoO3催化剂可显著提高碳黑颗粒的燃烧活性,且碳黑颗粒的起燃温度Ti在x=0.2时达到最大值,其后随着x值的增大而逐渐降低[]。
尖晶石型氧化物(AB2O4)对碳黑颗粒氧化燃烧的催化活性主要取决于A位和B位离子的性质,根据现阶段的研究结果来看,CuFe2O4的催化活性最高[,]。
掺杂碱金属(Li,Na,K和Cs)或V和Pt后能显著提高尖晶石的催化活性。
尖晶石型氧化物也是可同时脱除碳黑颗粒和NOx的催化剂,在柴油车微粒过滤器(DPF)上涂敷Cu0.95K0.05Fe2O4后的效果不错,碳黑颗粒的Ti和燃尽温度Tc均可下降150℃以上。
1.4.4过渡金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂分为单一金属氧化物和复合金属氧化物催化剂。
基于过渡金属变价的特点,以过渡金属Cu、Mn、Co、Cr、Ni、Fe等及其氧化物为活性组分的催化剂对碳烟氧化都具有一定的氧化作用。
研究者大都通过将过渡金属与稀土金属或其它金属复合在一起,利用两者的协同作用设计出活性高、热稳定性好和抗硫性强的催化剂,因此过渡复合金属氧化物也得到了广泛的研究[3]。
1.4.4.1单一金属氧化物催化剂
许多金属氧化物对于颗粒物催化氧化都有一定的作用。
催化剂和碳烟颗粒之间的接触情况是影响碳烟颗粒催化氧化速率的关键因素。
Co3O4,V2O5,Fe2O3,La2O3,MnO2和NiO在紧密接触时有一定的催化活性,而在松散接触时几乎没有催化活性;PbO,Cr2O3,MoO3,CuO和Ag2O即使在松接触时仍有一定的催化活性,尽管与紧接触相比催化活性有所降低。
MoO3和V2O5有较低的熔点,由于催化剂与颗粒物松接触时其催化活性的高低不仅与熔点还与分压有关系,具有较低熔点和较高挥发性的金属或金属氧化物具有较高活性,因此它们是流动性能最好的单一氧化物[]。
可见在考察单一金属氧化物对碳烟氧化研究中,碳颗粒的接触性能、氧化还原性能和表面活性成分的流动性等性质对催化反应至关重要。
1.4.4.2复合金属氧化物催化剂
复合金属氧化物是利用金属元素各自优良的物化特性进行设计并制备的,含有至少两种金属元素的催化剂,如Cu基、Co基、Mn基类催化剂等。
以Cu的氧化物为活性组分的催化剂为例,如在CuO中添加0.1%Pt后可加快碳黑颗粒氧化速率,Pt的作用是使分子氧离解为原子氧,而原子氧加速了碳颗粒的氧化[],但其Ti值(碳烟起燃温度)降低不明显[];Cu-ZSM-5和Cu浸渍在碳黑颗粒(Cu-GAC)上的两种催化剂不仅可氧化碳黑颗粒,同时将NOx还原为N2,这对柴油车废气的综合处理很有利,但在有H2O和SO2存在时其活性大幅度降低[];CuO-V2O5(CuO与V2O5的摩尔比为1:
9)复合氧化物催化剂在催化氧化碳颗粒时具有很高的催化活性,且不易发生硫中毒,说明其抗硫性能很强。
Co3O4是Co基催化剂的主要活性组分,Harrison等[]通过共沉淀、硝酸盐溶液浸渍和醋酸盐溶液浸渍三种方法制备了Co3O4-CeO2催化剂,研究发现用醋酸盐制备的催化剂活性最高,而用共沉淀法制得的催化剂的活性较低,这是Co3O4晶态在CeO2载体上的分散度不同引起的。
Co3O4分散度越高,碳烟颗粒与氧化还原活性位的作用越强,使得碳烟氧化温度越低。
另外,碱金属的掺杂也有利于提高Co基催化剂活性和稳定性,如在12%Co/CeO2催化剂中掺杂了7.5%K时,即使焙烧温度为700℃也可以保持较高的活性[]。
Mn基复合型催化剂成为近年来在环境催化领域的热点,已经有很多研究者将其用于碳烟氧化、VOCs(挥发性有机化合物)氧化和NH3-SCR(氨选择性催化还原)等各个方面。
如K.Tikhomirov等[]将MnOx-CeO2复合氧化物催化剂用于碳烟氧化的反应,研究发现该催化剂能将碳烟的起燃温度降到280℃,比单一氧化物的都要低,且NOx储存能力为单一氧化物的3~5倍,在反应过程中贡献出更多的NO2促进碳烟氧化,这可能源于MnOx的强氧化性能及CeO2的良好储氧性能。
1.5MnOx-CeO2复合氧化物催化剂的研究
复合金属氧化物催化剂由于具有比单一金属氧化物更高的催化活性而受到广泛地关注,其中Mn基复合型催化剂已经成为研究的热点。
而CeO2因其优异的储放氧性能作为重要组元广泛应用于汽车尾气催化领域[,]。
过渡金属的氧化催化活性和氧化铈的持续供氧能力让过渡金属-氧化铈催化剂成为一类具有良好应用前景的碳烟燃烧催化剂。
Q.Liang等[]用柠檬酸溶胶凝胶法制备了Mn-Ce催化剂,并研究了其物理化学性质和催化氧化碳烟的性能。
研究表明Mnx+进入CeO2的晶格形成固溶体,该催化剂具有很高的催化活性以及对CO2的生成选择性,归因于Mn的添加增强了CeO2中晶格氧的移动性,增加了氧空位的数目,同时增强了表面氧的化学吸附。
因此本实验选择MnOx-CeO2复合氧化物催化剂作为对象,研究不同配比
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