热解动力学计算.docx
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热解动力学计算
4.1.2污泥干燥动力学分析
若把污泥干燥视为湿污泥的热分解,分解产物为干燥污泥和水分,反应式为:
AB(固)C(气)
(4.1)
失重率或干燥率,其物理意义为污泥在任一时刻已失水分质量与总失水质
量的百分比,其表达式为:
WoWW
W0WW
(4.2)
Wo—初始质量;
W—T°c(t)时的质量;
W—最终质量;
—T°C(t)时的失重量;
W—最大失重量;
分解速率为:
根据Arrhenius公式[33]:
(4.4)
可得:
d/dtAexp(E/RT)f()
(4.5)
式中:
A—频率因子;
E—活化能;
R—气体常数;
T—绝对温度;t—反应时间;
—样品转化率
在恒定的程序升温速率下,升温速率dT/dt
d/dT(A/)exp(E/RT)f()
(4.6)
定义
g()gf()
(4.7)
Coats和Redfern根据式(4.6)和式(4.7)可推导出下式
A
G()—exp(E/RT)dT
0
(4.8)
则
G(),AR2RTE
In2In
(1)
T2EERT
(4.9)
由于空I0,所以当ln%〜丄拟合关系接近于线性时,斜率即为
ET2T
形式,找出最适合的表达式(.劣〜1拟合为线性关系),将这一G()函数式用于分析污泥干燥,从而研究污泥干燥的表观动力学。
污泥干燥研究过程以升温速率为3C/min为例来说明。
经过拟合筛选,表4.1
所示的七个动力学机理函数较接近污泥干燥的动力学函数
表4.1污泥干燥的机理函数
机理函数
12
G1()131
G3()11
G4()11
G5()11
G6()11
1
7G7()
(1)1
不同机理函数拟合曲线如图4.6所示:
茨4,2同拥廿解气征反应常电动力学机理凿数
Tibk4.2M炉;吐血Functionofpj^dysiskinetics
歯处fc杆
机理
积分形式6(«)
麓什羽式貞(o
1
扼物統法则
「维扩Ift』IDE
a5
2
MuupelPower法划(耳瓯按祛剜)
城速形CW曲线相边界反应{
憔皿A-1
i
~a
2
I
3
知自阿1亡单厅袪吋
一级
陡机咸樓和珈蔚生
只肓一个枝匕・Alr
-ln(l-a)
\-ct
4
FltS形Q-f曲或*Ji=1*m=l优畔反燧
(l-a)1-1
(l-a)J
5
VA]asi方稈
一雑扩it同杆形对称’迥®减通电
a+(1-a)ln(l—a)
[-呗
6
吐轴阮柱休
〔面和1
比学艮趾F-輔速
彩》曲毎级
(iy
(10
礬,耳也人审丿rni3W
Iibk4JIcontinue1Meehismfiinctionofpyrolysisind^asiftcaiionkinetks
呼号
称
机刃
駅分璐式值时
筱廿形式用1)
7
牝学彌
(!
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2
1・Q■住H
2(1-品
9
圧应圾敛
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3
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12
(幕曲監法蛆I
1n=—
4
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G
1
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13
Under方程
二埔扩敵,2D.n-i
2
ri'
斗(IpH
1—(1J
J4
Under方程
二维护敢・2D・rr-2
1-(】-a*
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l-D*
15
A*ninli-En>l«v方程
戯机成核和師丘生氏・
n=3
卜lnO_ar)F
i(l-a)[-1n(l-a)|-?
AMimi-EiwIccv方桎
ji=4
i(l-a)[-ln(l-ff)r
4
—峨
比宁反应.Fv减理予a#曲蝇
(i-aH
1
2
18
lender方科
三嫌扩fflL球理对林,3D.
D$・臓瞪ar曲线*rt=2
:
SJ
-(l-ff)T
19
及Jander舟稈
二權扩敷・3D
[(1+亦-1
:
—(]+a)>
2
0+cr)i_lj
20
“L-T力理
三蜒扩锻,3D
0-CT)_J-I
1
7*
尹-呻
(]-€7)4-I
拟合结果如表4.2所示:
表4.2污泥干燥在不同机理函数时的拟合曲线
机理函数
拟合曲线y=a+bx
相关系数r
G1(
)
Y1=0.949-6212.36485x
-0.81373
G2(
)
Y2=26.63139-14534.44393x
-0.9843
G3(
)
Y3=-8.07922-1587.54233x
-0.82311
G4(
)
Y5=9.10442-8536.44844x
-0.89345
G5(
)
Y5=-7.64961-1792.48501x
-0.86291
G6(
)
Y6=10.82284-9356.21917x
-0.91557
G7(
)
Y7=19.32531-10794.93911x
-0.99333
其中相关系数r用以度量y和x之间线性相关程度,r值越大,y与x越接近于线
性相关。
r的表达式为:
n
(Xix)(yiy)
i1
rnn
-(Xix)\(yiy)2
■,-i1.i1
(4.10)
G1(a)
G26i)
ee0x_
-28:
凸
■!
■r1iri1i*iri
00022D0024000260002B000300003200034
ln(17T)
图4.6污泥干燥的动力学参数在不同机理拟合函数时的曲线图
由表4.2可知,G7()=
(1)11,在拟合污泥干燥的线性相关系数最
高。
如图4.7所示。
综合其它升温速率时的曲线,这仍然是拟合最好的函数,所以选取G7()。
把升温速率分别为5C/min,10C/min,15C/min的数据代入拟合机理函数G7()
中,求得拟合曲线见表4.3:
表4.3不同升温速率的拟合曲线
升温速率
拟合曲线y=a+bx
相关系数r
5C/min
Y2=13.38365-8872.17845x
-0.9956
10C/min
Y2=9.53501-7718.03797x
-0.99265
15C/min
Y3=8.63557-7689.10265x
-0.99355
其曲线拟合如图4.8、
4.9、4.10所示。
由此可见,
G7()在拟合不同升温
速率时的干燥曲线的效果都最好
求污泥在不同升温速率下的表观活化能E,如表4.4所示
表4.4不同升温速率的活化能值
升温速率
3C/min
5C/min
10C/min
15C/min
E(KJmol-1)
89.75
73.76
64.17
63.93
A(min-1)
8.0XO12
2.9X010
1.1X09
6.5X08
由不同干燥速率下的表观活化能可知,当污泥干燥的表观活化能和指前因子在污泥干燥升温速率较小时,受干燥速率影响较大;而在污泥干燥速率较大时,受污泥干燥速率影响不大。
这就要求在设计干燥流程时,不能只考虑效率,还应该考虑到能源消耗
为慎重起见,又在北京热天平上做实验验证这一结论
采用的污泥是大连开发区污水处理二厂的污泥,经过拟合结果分析,发现采
用G2()1312来拟合干燥过程时,Ingj〜丄拟合关系接近于线性,
T2T
其中升温速率分别取2.5°C/min、5°C/min和10°C/min,其中5°C/min和10°C/min
的拟合结果如图4.11、4.12所示:
图4.11升温速率为50C/min时的拟合曲线图4.12升温速率为10°C/min时的拟合曲线表4.5是根据大连开发区污水厂脱水污泥的热重实验得出的拟合曲线的表
达式。
表4.5脱水污泥的干燥拟合曲线表达式
升温速率
拟合曲线y=a+bx
相关系数r
2.5C/min
丫仁26.54348-13736.41765X
-0.98907
5C/min
Y2=16.96045-10763.74528x
-0.99377
10C/min
Y3=10.09164-8933.15921x
-0.9953
表4.6是根据表4.5得出的干燥拟合曲线求出的活化能
表4.6脱水污泥不同升温速率的活化能
升温速率
2.5C/min
5C/min
10C/min
E(KJmol-1)
A(min-1)
114.20
1.2X016
89.49
1.2X012
74.27
2.2X09
对热分析来说,活化能的物理意义是使反应物中不能反应的非活化能分子激发为能反应的活化分子这一过程所需要吸收的能量。
由于研究的是脱水污泥干燥
的参数,而脱水污泥中的自由水分可视为已经除去,因此污泥干燥热分析计算出的污泥表观活化能可视为污泥在一定温度下除去所含水分所需要吸收的能量。
由试验分析结果可知,计算出的活化能数值差别较大,这可能是因为试样用量,试验仪器等差别造成,但实验结果可以反映出一个趋势,那就是污泥的表观活化能值随升温速率的提高呈降低趋势,这是因为污泥在较高升温速率干燥时,平均干燥温度较高,而污泥在较高温度干燥时,水分转变成水蒸汽逸出只需吸收较小的
能量,这也说明了温度提高对干燥的重要作用
4.2脱水污泥的差热动力学分析
分析用的污泥采用的是大连开发区给排水厂的污泥。
污泥的不同升温速率下
干燥的DTA曲线如图4.2,4.3,4.4,4.5所示。
在DTA曲线中,升温速率对DTA曲线影响较大。
当升温速率增大时,单位时间产生的热效应增大,峰值温度通常向高温方向移动,峰的面积也会增加。
4.2.1差热分析的基本原理
差热分析仪的基本原理为:
处在加热炉和均热块内的试样和参比物在相同的条件下加热,炉温的程序控制由控温热电偶监控。
试样和参比物之间的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。
热电偶的两个接点分别与盛装试样和参比物坩埚底部接触。
由于热电偶的电动势与试样和参比物之间的温差成正比,温差电动势
经放大后由记录仪直接把试样和参比物之间的温差记录下来,同时记录仪也记录
下试样的温度和时间,这样就可以得到差热分析曲线[34]。
在测定时所采用的参
比物是在测定条件下不产生任何热效应的惰性材料,本实验中所用的参比物是
Al203。
图4.13典型的DTA曲线
干燥过程中的污泥由于水分蒸发,需要吸收热量,发生吸热效应,差示电动势小于零,就得到类似图4.13的差热曲线。
试样和参比物之间温差的变化是由试样相对于参比物而产生的热效应引起的。
即试样所产生的热效应与差热曲线的峰面积S成正比,如式(4.11)所示:
HKS
(4.11)
设ToT的DTA曲线总面积为S,ToT的DTA曲线面积为S。
由于干
燥进行程度可直接用热效应来量度,则变化率为:
HtS
武S
(4.12)
1
(4.13)
(4.14)
dT
dT"S
(4.15)
而动力学方程式:
(4.⑹
则有
(4.17)
取对数
(4.18)
可化简为:
(4.19)
其斜率为E/2.303R,截距为n。
因此可通过DTA
曲线和式(4.20)计算活化能E和反应级数n等动力学参数。
研究差热动力学时,有三种方法。
4.2.2Kissinger法
由于在DTA曲线上峰顶温度Tmax(Tp(T)max处的干燥速率最大,满足
Kissinger(基辛格)假设,另外假设干燥服从动力学方程式[35]
加k
(1)n
(4.21)
根据曲线分析结果,可知差热曲线上峰顶温度Tmax(Tp(T)max)处的反应速
率最大,在Tmax处有
-(
dtdt
(4.22)
将(4.21)代入式(4.22),并整理得
(4.25)
因为(n1)(2RTmax/E)1,则上式进一步近似为
n1
n(1amax)1
(4.26)
代入,也可得到
-exp(~^)
RTmaxRTmax
(4.24)
因此,Kissinger认为式(4.24)与反应级数无关,可以改写为
升温速率对DTA曲线峰值温度影响的定量关系式:
2
dln/Tpe
d(1/Tp)R
(4.27)
积分得:
InpE(丄)C
Tp2RTp
(4.28)
式中,—升温速率,°C/min;
Tp-以绝对温度表示的DTA峰值温度,K;
E—反应活化能,J/mol;
即
Tm1,Tm2,Tm3—不同升温速率下的峰温
1E
由上式可知,ln=与一成线性关系,斜率为
(一),则根据实验数据可
TpTpR
求出表观活化能。
表4.7是根据开发区污泥岛津热分析仪实验数据进行Kissinger
法处理的数据及曲线拟合情况。
表4.7Kissinger法处理污泥干燥岛津热天平动力学数据
升温速率峰值摄氏峰值开氏丄ln——击卓
0温度Tp(0C)温度(K)TpTp质量
0C/minppp
5
90.1284
363.1284
0.002754
-10.1801
22.63
10
105.25069
378.2507
0.002644
-9.56853
21.79
15
117.34
390.34
0.002562
-9.22599
16.97
拟合曲线为:
y=3.61397-5002.41036x,相关系数R=-0.99706,计算可得表观
活化能为41.59KJ/mol
表4.8是应用北京热天平厂生产的热天平得出的污泥的实验数据进行
Kissinger法处理的数据及曲线拟合情况。
表4.8Kissinger法处理污泥北京热天平干燥动力学数据
升温速率
0C/min
峰值摄氏温
度Tp(0C)
峰值开氏
温度(K)
1T;
In2
T;
质量
0.3125
41
314
0.003185
-12.6619
17.705
2.5
82
355
0.002817
-10.8279
22.63
5
90
363
0.002755
-10.1794
21.79
10
107
380
0.002632
-9.57776
16.97
拟合曲线为:
y=5.08543-5583.83052x相关系数R=-0.99534,计算可得表观活化能为46.42KJ/mol。
4.2.3Piloyan法
Piloyan(皮洛延)对大量试验结果分析后认为在0.05和0.8之间(通常
在0.2~0.5)时反应速率受温度影响很大,表达反应机理的f()对反应速率的影响甚微。
这时不考虑反应机理的影响,用下述近似关系计算活化能E[36]:
(4.30)
式中C为常数。
对于差热分析,代入上式可以得到:
E
lnTC,
RT
这样,在为0.05~0.8(接近差热曲线的峰顶)范围内,在一条差热分析曲
线上读取若干组T和T的数据,以lnT对1/T作图,由直线斜率可得活化能
首先以30C/min为例,取一系列数据如表4.9:
表4.9升温速率30C/min时的T和T
T(0C)
T(K)
DTA
62.211
335.211
-56.02632
65.8191
338.8191
-60.55915
70.1586
343.1586
-65.46632
73.9896
346.9896
-69.43831
76.3783
349.3783
-71.423
拟合曲线表达式为y=3.12362-2010.35092x,相关系数为-0.99678。
则活化能
E=2010.35092&314=16714.06J/mol=16.714kJ/mo。
5°C/min升温速率时取一系列数据如表4.10所示:
表4.10升温速率50C/min时的T和T
T(0C)
T(K)
DTA
62.0347
335.0347
-54.4655
65.2463
338.2463
-58.7402
69.46149
342.46149
-63.7336
72.0118
345.0118
-66.5315
75.4862
348.4862
-69.8689
79.0845
352.0845
-72.8041
拟合曲线表达式为y=3.10381-2009.90945x,相关系数为-0.99357。
则活化能E=2009.90945&314=16710.35J/mol=16.71kJ/mo。
100C/min升温速率时取一系列数据如下:
拟合曲线表达式为y=4.19091-2325.94622x,相关系数为-0.99058。
则活化能
E=2325.946228.314=19337.62J/mol=19.338kJ/mo。
表4.11升温速率100C/min时的T和T
T(0C)
T(K)
DTA
70.74689
343.74689
-74.5978
75.4961
348.4961
-83.337
79.4462
352.4462
-91.1277
82.5606
355.5606
-97.3876
85.8554
358.8554
-102.831
88.433
361.433
-106.042
91.9664
364.9644
-109.51
150C/min升温速率时取一系列数据如下:
表4.12升温速率150C/min时的T和T
T(0C)T(K)DTA
83.6088
356.6088
-73.75598
85.3353
358.3353
-77.17538
87.6324
360.6324
-81.79173
91.6055
364.6055
-89.93266
96.24229
369.24423
-99.13453
拟合曲线表达式为y=5.16127-2765.59418x,相关系数为-0.99715。
则活化能
E=2765.59418&314=22993.12J/mol=23.00kJ/mo。
4.2.4
ASTM法
d(ln)
1.052E
d(1/T)
R
(4.31)
积
分
得:
ln
1.052R卓C
(4.32)
则ln与
1
—成线性关系,
1
作ln与一图,求出E。
Tp
Tp
表4.13同一失重率时不同升温速率的温度倒数值
干燥率
30C/min
50C/min
10°C/min
150C/min
0.100624
0.0031
0.003088
0.00305
0.002937
0.201616
0.003018
0.002999
0.002936
0.002822
0.299669
0.002958
0.002935
0.002856
0.002751
0.401028
0.002903
0.002877
0.002787
0.002687
0.500551
0.002856
0.002826
0.002733
0.002634
0.60191
0.002809
0.00278
0.002672
0.002585
0.700698
0.00277
0.002731
0.002614
0.002523
0.798751
0.00273
0.002676
0.002542
0.002457
0.898274
0.002664
0.002596
0.00245
0.002366
拟合所得的ln与T;线性关系如表4.14:
1
表4.14不同转化率In与的拟合直线表达式
Tp
转化率
拟合函数
相关系数R
0.100624
Y=28.02281-8753.18766x
-0.88835
0.201616
Y=24.19744-7564.93334x
-0.93287
0.299669
Y=22.99311-7326.93659x
-0.95553
0.401028
Y=21.99311-7326.93659x
-0.96628
0.500551
Y=21.83933-7077.00771x
-0.97125
0.60191
Y=21.11249-6945.17732x
-0.9786
0.700698
Y=20.41721-6268.87573x
-0.98442
0.798751
Y=16.80059-5717.4132x
-0.99266
0.898274
Y=15.2007-5268.96722x
-0.99621
选择相关系数较高的拟合函数,即转化率约为0.9时的拟合函数进行计算,
可知,
E
1.052—5268.96772
R
得出表观活化能E为41.64KJ/mol。
4.2.5根据DTA直接计算的吸收能量值
根据TGA程序分析不同升温速率时污泥DTA曲线,直接得出的污泥干燥吸收能量值如表4.15所示:
表4.15不同升温速率污泥的吸收能量值
升温速率
污泥质量
单位吸收能量
30C/min
32.666
40.86kJ/mol
50C/min
22.676
42.66kJ/mol
10°C/min
21.812
47.16kJ/mol
150C/min
17.034
44.82kJ/mol
4.3脱水污泥中污泥与水的结合能
4.3.1污泥与水的结合形式
污泥中由于絮凝剂的作用,水与菌胶团的结合能比较紧密[38]。
其结合形式包括表面水、非结合水以及结合水。
其中表面水是指由于表面张力作用,
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