第十二章相律与相图.docx
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第十二章相律与相图
第九章相律与相图
习题
1.试计算下列平衡体系的自由度数:
(1)298.15K、101325Pa下固体NaCl与其水溶液平衡;
(2)I2(s)⇌I2(g);
(3)NaCl(s)与含有HCl的NaCl饱和溶液。
(答案:
①0,②1,③3)
解:
(1)K=2,R=0,b=0,φ=2
∴C=K-R-b=2,又T,p已指定
∴f=C-φ+n=2-2+0=0
(2)K=1,R=0,b=0,φ=2
∴C=K-R-b=1-0-0=1
则f=C-φ+n=1-2+2=1
(3)K=3,R=0,b=0,φ=2
则C=K-R-b=3–0–0=3
∴f=C-φ+n=3-2+2=3
2.固体NH4HS和任意量的H2S及NH3气体混合物组成的体系按下列反应达到平衡:
NH4HS(s)⇌NH3(g)+H2S(g)
(1)求该体系组元数和自由度数;
(2)若将NH4HS放在一抽空容器内分解,平衡时,其组元数和自由度数又为多少?
(答案:
①2,2,②1,1)
解:
(1)K=3,R=1,b=0,φ=2
∴C=K-R-b=3-1-0=2即体系组元数为2
而体系的自由度数f=C-φ+n=2–2+2=2
(2)K=3,R=1,b=1,φ=2
∴该体系平衡时的组元数C=K-R-b=3–1–1=1
而体系的自由度数f=C-φ+n=1-2+2=1
3.求下列体系的组元数和自由度数:
(1)由Fe(s)、FeO(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡体系;
(2)由Fe(s)、FeO(s)、Fe3O4(s)、C(s)、CO(g)、CO2(g)组成的平衡体系;
(3)Na2SO4水溶液,其中有Na2SO4(s)、H2O、H+和OH-;
(4)已知Na2SO4水溶液中有
+、
、
(l)、
(s)、H+和OH-。
(答案:
①3,1,②3,1,③2,2,④2,2)
解:
(1)K=5而体系中的化学元素为3种
∴该体系的独立化学平衡数R=5-3=2
此时b=0,体系的组元数C=K-R-b=5–2–0=3
φ=4,因此,自由度数f=C-φ+n=3–4+2=1
(2)K=5同上理R=5-3=2,而b=0
∴体系的组元数C=K-R-b=5–2–0=3
φ=4,因此,自由度数f=C-φ+n=3–4+2=1
(3)K=4R=1b=1
∴C=4–1–1=2,φ=2
f=C-φ+n=2-2+2=2
(4)K=6R=2b=2
∴C=6–2–2=2,而φ=2
∴f=C-φ+n=2-2+2=2
4.已知Na2CO3(s)和H2O(l)可形成的水合物有三种:
Na2CO3·H2O(s),Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)试问:
(1)在101325Pa下,与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的含水盐最多可有几种?
(2)在293.15K时,与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?
(答案:
①1,②2)
解:
(1)设最多有x种含水盐,则K=2+x,R=x,b=0
∴C=K-R-b=2+x-x–0=2
又φ=2+x,n=1
∴由相律f=C-φ+n得:
f=2-(2+x)+1=1-x
而f≥0∴x≤1,即最多只能有一种含水盐与之共存。
(2)同上理K=2+x,R=x,b=0
∴C=K-R-b=2+x-x–0=2,而φ=1+x,n=1
∴f=2-(1+x)+1=2-x
而f≥0∴x≤2,即最多有两种含水盐与水蒸汽平衡共存。
5.固态氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为
;液体氨的饱和蒸气压与温度的关系可表示为
,试求:
(1)三相点的温度及压强;
(2)三相点时的蒸发热、升华热和熔化热。
(答案:
⑴195..17K,2.17Pa,⑵5204.56,6379.33,1174.77J·mol-1)
解:
(1)在三相点处液氨对应的饱和蒸气压应与固氨对应的饱和蒸气压相等,
故有:
解得:
T=195.17K=77.90℃
将所求温度数据代入任意一个饱和蒸气压与温度的关系式可解得:
(2)由克-克公式:
与题目所给关系式相比较可得:
,
6.CCl4的蒸气压
和SnCl4的蒸气压
在不同温度时的测定值如下:
/K
350
353
363
373
383
387
/kPa
101.325
111.458
148.254
193.317
250.646
--
/kPa
--
34.397
48.263
66.261
89.726
101.325
(1)假定这两个组元形成理想溶液,绘出其沸点—组成图。
(2)CCl4的摩尔分数为0.2的溶液在101.325kPa下蒸馏时,于多少摄氏度开始沸腾?
最初的馏出物中含CCl4的摩尔分数是多少?
(答案:
(2)约为376.5K,0.42)
解:
(1)∵两组元形成理想溶液,
∴
,
考虑是沸点-组成图,∴
故液相中SnCl4组成与
和
的关系为:
(1)
而气相中SnCl4组成与压强的关系为:
(2)
按题目所给不同温度下
和
的值代入
(1)和
(2)式,可得不同温度下气相、液相组成值如下:
T/K
350
353
363
373
383
387
x2
0
0.1315
0.4693
0.7240
0.9279
1.000
y2
0
0.0446
0.2235
0.4735
0.8217
1.000
按上面数据作图如下:
T/K
(2)从图上找到
,即
处对应点,可得此体系沸点为:
T=376.5K
馏出物含CCl4量为:
7.下列数据为乙醇和乙酸乙酯在101.325kPa下蒸馏时所得,乙醇在液相和气相中摩尔分数为x和y。
/K
350.3
348.15
344.96
344.75
345.95
349.55
351.45
x(C2H5OH)
0.000
0.100
0.360
0.462
0.710
0.942
1.000
y(C2H5OH)
0.000
0.164
0.398
0.462
0.600
0.880
1.000
(1)依据表中数量绘制T—x图。
(2)在溶液成分x(C2H5OH)=0.75时最初馏出物的成分是什么?
(3)用分馏塔能否将x(C2H5OH)=0.75的溶液分离成纯乙醇和纯乙酸乙酯?
(答案:
(2)y乙醇=0.64,(3)不能)
解:
(1)制图如下:
x(C2H5OH)
(2).如图所示,溶液成分x(C2H5OH)=0.75时,最初馏出物的成分为y(C2H5OH)=0.64的混合气体。
(3).因为x(C2H5OH)=0.75落在恒沸组成x(C2H5OH)=0.462和纯乙醇之间,所以用分馏塔只能从改组成溶液分离出纯乙醇,而不能得到纯乙醇乙酯。
8.由Mg—Si系的冷却曲线得到下列结果:
0
3
20
37
45
57
70
85
100
曲线转折温度/K
--
--
1273
--
1343
--
1423
1563
--
曲线成水平温度/K
924
911
911
1375
1223
1223
1223
1223
1693
(1)作出该体系的相图,确定镁和硅生成化合物的化学式。
(2)冷却含硅85%的熔体5kg至1473K时可得多少纯硅?
(答案:
(2)约为2.1kg)
解:
(1)化合物含Si量为37%(wt),所以,含Mg量为63%(wt),而Si和Mg的相对原子量分别为28.09和24.31,故此化合物中Si和Mg的摩尔数为:
nSi=37/28.09=1.3172mol,nMg=63/24.31=2.5915mol
因此nSi:
nMg=1:
2,故此化合物化学式为Mg2Si。
作图如下:
T/K
(2)按杠杆规则有
Wb·
=Wc·
而
=85-74.2=10.8
=100-85=15Wb+Wc=5
联立求解方程组:
得:
Wc=2.093kg即可得纯硅约2.093kg
9.NaCl—H2O二元系在252K时有一个共晶点,此时冰、NaCl·2H2O(s)和质量分数为22.3%的NaCl水溶液平衡共存。
在264K时NaCl·2H2O分解成无水NaCl和27%NaCl水溶液,已知无水NaCl在水中的溶解度受温度的影响不大。
(1)试绘出相图,并标明各相区的稳定相。
(2)在冰水平衡系中加入固态NaCl做制冷剂,可获得最低温度多少摄氏度?
(3)若1kg质量分数28%NaCl水溶液由433K冷到264K,最多能析出纯NaCl多少?
(答案:
(2)252K,(3)约为13.7g)
解:
(1)作图如下,各相区的稳定相如图中所表识:
264K
∵NaCl的相对分子质量为58.44,水的相对分子质量为18.016
∴NaCl·2H2O中NaCl所占重量百分数为:
58.44÷(58.44+18.016×2)=61.9%
冰的融点为273.15K。
(2)此时就是向(I)区加入NaCl,则溶液中NaCl浓度提高,其组成-温度线将下降至共晶点,所以可获得最低温度为252K。
(3)按杠杆规则有
Wb·
=Wc·
,而
=28-27=1,
=100-28=72,又Wb+Wc=1
∴解得:
Wc=0.0137kg,即可得纯硅约13.7g
10.
(1)试标明图12—8相图中各区的稳定相;
(2)图中两条水平线分别表示哪些相平衡;
(3)画出体系点x、y及M的冷却曲线。
解:
(1)图12—8中各区的稳定相对应图中的标号分列如下:
Ⅰ区:
液相区(Ⅰ)
Ⅱ区:
液相(L)+NaCl(s)二相区
Ⅲ区:
液相(L)+Na2BeCl4(s)二相区
Ⅳ区:
液相(L)+BeCl2(s)二相区
Ⅴ区:
Na2BeCl4(s)+BeCl2(s)二相区
Ⅵ区:
NaCl+Na2BeCl4(s)二相区
(2)FDP线为包晶线:
NaCl(s)、Na2BeCl4(s)和Lp三相共存;
GEH线为共晶线:
Na2BeCl4(s)、BeCl2(s)和LE三相共存。
(3)点x、y及M的冷却曲线如下图所示:
n
11.
(1)标明图12—10所示相图中各相区的稳定相;
(2)含铜70%(摩尔分数)的熔体500g缓慢冷却刚至1052K时固相和液相各多少克?
各相含铜多少?
(答案:
(2)固相:
约231.48克,含铜约212.96克,液相:
约268.52克,含铜约76.53克)
解:
(1)图12—10中各相区的稳定相表注如下图所示:
1052
(2)含铜摩尔分数为70%的熔体折算成质量百分数为:
70×63.45/(70×63.45+30×107.9)=57.88%(wt)
该熔体冷却刚至1052K时,液相点在E点,固相点为D点,所以,液相铜量为28.5%(wt),固体含铜量为92%(wt),由杠杆规则得:
WE·
=WD·
WE+WD=500
而
代入方程组可得:
液相质量:
WE=268.52g含铜量为:
268.52×28.5%=76.53g
固相质量:
WD=231.48g含铜量为:
231.48×92.0%=212.96g
12.已知FeO—MnO二元系中,FeO、MnO的熔点分别为1643K和2053K,在1703K时,含30%和60%MnO(质量分数,后同)的两固溶体之间发生包晶转变,与其平衡的液相组成为15%MnO,在1473K时,两个固溶体的组成为26%MnO和64%MnO。
根据上述数据,试求:
(1)绘制FeO—MnO系相图并标明相区;
(2)含25%MnO的体系,由2000K缓慢冷却至1400K。
试绘出冷却曲线并说明冷却过程的变化。
解:
如下图所示:
时间→
冷
从M→a点为熔体冷却,到达a点开始有β固相析出,在冷却曲线上表现出转折,从a点变到b点,不断有β固溶体析出(液相组成顺液相线从a点变到p点,固相组成从h点变到D点),到达b点开始发生包晶反应:
,在冷却曲线上表现为水平台,包晶反应完毕,β固溶体消失,进入l+α二相区,从b点到c点降温时,α固溶体不断析出(液相组成从P点到i点,固相组成从H点变到c点),到c点,液相消失,体系进入α固溶体的单相区,表现在冷却曲线上为转折;从c点到d点为固溶体降温过程,到d点就进入α+β的二相区,故冷却曲线又出现转折。
13.A—B系相图如图12—13所示,若以含40%B的熔融合金100g,由高温徐徐冷却,试求:
(1)温度刚降到TF时,平衡的两相各多少克;
(2)在TF时组成为85%B的液相消失时,其余各相各为多少克;
(3)温度刚降到TE时,平衡的两相各多少克。
(答案:
(1)L1=64.29g,L2=35.71g,
(2)液相:
约70.59g,固相:
约29.41g,(3)液相:
约63.83g,固相:
约36.17g)
解:
(1)刚降至TF时,平衡的两相是LM和LF,按杠杆规则得:
LM(40-15)=LF(85-40)
LM+LF=100
由上方程组解得:
LM=64.29克,LF=35.71克
(2)85%B的液相消失时,余下的是LM和纯B(s),
wtB%→
此时由杠杆规则得:
LM(40-15)=BN(100-40)
LM+LF=100
由上方程组解得:
LM=63.83克
LF=36.17克
14.如果在Ni(s)—NiCl2(s)—Cu(s)—CuCl(l)—Cl2(g)平衡体系中加入气体HCl(g)和H2(g),体系的自由度将如何变化?
(答案:
f1=0,f2=1)
解:
未加入混合气体时,K1=5,R1=5-3=2,C1=5-2-0=3,Φ=5
∴f1=3-5+2=0
加入混合气体时,K2=7,R2=7-4=3,C2=7-3-0=4,Φ=5
∴f2=4-5+2=1
15.在高温下有下列反应发生:
C(s)+CO2====2CO
CO2+H2====CO+H2O
如果:
(1)开始由任意量的C(s)、CO2和H2相混合,
(2)开始由任意的C(s)、CO2、H2、CO和H2O相混合,说明体系的组元数和自由度数。
(答案:
(1)C=3,f=3,
(2)C=3,f=3)
解:
(1)K=5,R=2,b=0,Φ=2,C=3(组元数),f=3-2+2=3(自由度数)
(2)K=5,R=2,b=0,Φ=2,
组元数C=K-R-b=5–2–0=3
自由度数f=3-2+2=3
16.硫酸钙加热分解如下:
2CaSO4(s)====2CaO(s)+2SO2+O2
求下列情形的组元数和自由度数:
(1)在抽空的容器中开始只有CaSO4;
(2)开始有不同数量的CaSO4和CaO。
(答案:
(1)C=2,f=1,
(2)C=3,f=2)
解:
(1)K=4,R=1,b=1,
组元数C=K-R-b=4–1–1=2Φ=2
自由度数f=C–Φ+2=2–3+2=1
(2)K=4,R=1,b=0,
组元数C=K-R-b=4–1–0=3Φ=3
自由度数f=C–Φ+2=3–3+2=2
17.Mg的熔点为923K,熔点为1418K,Ni熔点为1725K。
Mg2Ni无熔点,但在1043K分解成MgNi2及含Ni50%的液体,在783K(含Ni25%)及1353K(含Ni89%)有两个低共熔点。
各固相互不相溶,试作出Mg—Ni系相图。
(各组成均为质量分数)
Mg
解:
MgNi2的质量百分浓度为:
wtNi=82.85%
Mg2Ni的质量百分浓度为:
wtNi=54.70%
依以上数据作出Mg—Ni系相图如右:
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