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褪锡工艺研究
褪锡工艺研究
锡是无毒金属,有机酸对它阻碍不大,而且在空气中稳固性强,许多铜质金属用电镀锡作爱惜层使其具有良好的焊接性能,镀锡铜线由于具有良好的可焊性而普遍应用于电子行业[1、2]。
而在镀锡铜线的生产及利用进程中,不可幸免的产生大量的废镀锡线,对这部份镀锡铜线的处置,除一部份用于生产青铜合金外,其它的专门大的部份都要求脱除铜线上的镀锡层。
我国此类废料每一年大约有5000-6000吨,而随着电子信息产业的进展,锡资源的用量还将会不断增加,相应产生的带锡废料也会慢慢增多[3]。
目前,锡化工产品的应用十分普遍[4],如氯化亚锡和二氧化锡就别离应用在媒染、分析化学、电镀、电子、感光、香料和机械等行业,而且随着现代工业的进展,锡化工产品的需求量将愈来愈大。
因此,综合回收废镀锡铜线中的锡,关于资源循环利用,减少电子工业废料污染有着重要的现实意义。
本研究以废镀锡铜线为原料,以硝酸-氨基磺酸钠-吡咯烷酮-三氯化铁为浸取剂浸出废镀锡铜线上的锡,生成的Sn2+离子在液态氧化剂的作用下氧化水解,最后经煅烧制得SnO2固体粉末材料。
1实验部份
化学退锡回收原理
化学法退锡确实是利用锡与铜在化学活泼性上的不同来设计工艺,达到脱除锡,保留铜的目的。
退锡进程的要紧反映:
4Sn+10HNO3=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O2
由于Sn2+离子在水溶液中很不稳固,硝酸亚锡很容易发生水解反映,褪镀后,向溶液中加入H2O2将Sn2+离子氧化成Sn4+离子,同时降低溶液酸度,使Sn4+离子以锡酸的形式析出,灼烧后便得SnO2粉末。
Sn2++2H++H2O2=Sn4++2H2O
CO(NH2)2+H2O=CO2↑+2NH3
Sn4++4H2O=4H++Sn(OH)4↓
Sn(OH)4=SnO2+H2O
原料和试剂
原料:
废镀锡铜线取自常州市某厂,经ICP分析,含铜约%、锡约%。
双氧水为分析纯,其他试剂均为化学纯。
浸取剂的配制:
硝酸:
48%~58%,氨基磺酸钠:
L,吡咯烷酮L,三氯化铁70g/L。
实验方式
1.3.1废锡铜线上锡的浸出
将废镀锡铜线用粉碎机粉碎,称其必然质量的粉碎的废镀锡铜线缓慢加入烧杯中,加入浸取剂,加热到60℃,搅拌必然的时刻,使铜线上的锡完全溶解,将处置后的废镀锡铜线过滤,并有蒸馏水冲洗干净,取样分析处置后废镀锡铜线残余的锡的含量,并计算锡的浸出率。
1.3.2浸取液中锡的回收
向浸取液中加入H2O2将Sn2+离子氧化成Sn4+离子,然后加入尿素加热到90℃,当pH>2左右,Sn4+离子以锡酸的形式析出后,将混合物静置后过滤,酸洗沉淀后再用水洗,然后用坩埚盛着在马弗炉里煅烧。
2结果与讨论
FeCl3质量浓度对Sn浸出率的阻碍
将粉碎的废镀锡铜线样品30g置于200ml烧杯中,加入浸取剂100ml,改变浸取剂中Fe3+的质量浓度(以FeC13·6H2O加入量计),搅拌至废镀锡铜线上的锡完全溶解时(一样需要10min左右),过滤,测定过滤后的废镀锡铜线上残余锡含量,计算锡浸出率,结果见表1。
表1 Fe3+质量浓度对锡浸出率的阻碍
加入量/
55
60
65
75
锡浸出率,%
从表1能够看出,随着Fe3+质量浓度的增加,废锡铜上锡的浸出率增大,只要FeC13·6H2O加入量大于60g/L,锡的浸出率均大于99%。
但FeCl3的浓度太低那么会蚀锡速度太慢;其浓度太高,那么会有明显的蚀铜现象。
综合考虑,配制的浸取剂中FeC13·6H2O加入量为70g/L。
酸浓度对Sn浸出率的阻碍
表2是在FeC13·6H2O70g/L、浓HNO3(96%~98%)含量不同的溶液中,反映温度60℃,搅拌反映10min取得的硝酸浓度与Sn浸出率关系的实验结果,它说明降低酸度,Sn的浸出率有专门大的下降。
这是因为当酸度降低时,置换生成的Sn2+水解的趋势增大,水解生成的沉淀物附在材料的表面阻碍了反映的继续进行。
硝酸的浓度太低,蚀锡的速度太慢;硝酸的浓度太高,那么会显著侵蚀铜基体,一样浓度操纵在48%~58%。
表2硝酸浓度对锡浸出的阻碍
硝酸浓度/%
70
60
50
40
30
20
10
锡浸出率,%
固液比对锡浸出率的阻碍
固定浸取剂体积为100ml,改变废镀锡铜线的加入量,按第节方式浸取至废镀锡铜线上的锡完全溶解,考察固液比(固液质量比,下同)对废镀锡铜线上锡的浸出率的阻碍,结果见表3。
表3固液比对锡浸出的阻碍
固液比
1:
10
1:
5
3:
10
2:
5
1:
2
锡浸出率,%
从表3能够看出,随着固液比的增大,锡浸出率稍有降低。
考虑处处置效率,确信固液比为3:
l0。
温度的阻碍
表4是将粉碎的镀锡铜线样品与配置好的溶液搅拌反映20min的实验结果。
从表4可知,随着反映温度的升高Sn的浸出率增大,当温度达到60℃以上时浸出率几乎再也不转变。
这一结果与阿伦乌斯公式相符合,说明浸出反映已经大体完成。
应选择反映温度为60℃。
表4温度对锡浸出的阻碍
温度
40
50
60
70
80
锡浸出率,%
沉淀剂的选择
若是在退锡溶液中加入氢氧化钠作为沉淀剂,在沉淀的进程中不免会显现局部过浓的现象,产生的沉淀因胶体而难以过滤。
为此本工艺采纳尿素作为沉淀剂,加热到90度左右时,尿素发生水解:
CO(NH2)2+H2O=CO2↑+2NH3
水解产生的氨气均匀散布溶液的各个部份,随着氨气的不断产生,溶液中的酸度不断降低,最后均匀而缓慢的析出沉淀,在沉淀进程中溶液的相对过饱和度始终是比较小的,因此能够取得粗大的晶粒沉淀。
此方式取得的沉淀,颗粒比较大,表面吸附杂质比较少,比较容易过滤与洗涤。
浸取液中锡的回收
置换反映取得的锡一样是以Sn2+和Sn4+的形式存在,退锡终止后向溶液中加入H2O2将Sn2+离子氧化成Sn4+离子,同时降低了溶液的酸度,有利于Sn4+离子更好以锡酸的形式析出。
加入尿素利用其受热分解产生氨气溶于水中,进一步的提高pH值使锡离子沉淀,后酸洗沉淀,高温烧后得SnO2粉末。
1.由反映取得的浸取锡溶液为淡蓝色透明溶液,向其中缓慢加入液态氧化剂H2O2,边加边用玻璃棒搅拌,适当过量以确保溶液中的Sn2+全数转化为Sn4+离子。
2.在退锡溶液中逐量加入一些尿素,并加热到90℃,一样边加热边用玻璃棒不断的搅拌。
因为由于溶液中酸度比较低(pH≤2),因此要适当加入一些碱(在本实验选择了尿素,由于尿素在受热的情形下,能够释放NH3.溶解在溶液中能够使溶液的pH值增大,使锡离子沉淀)。
3.将混合物静置后用循环水真空泵进行抽滤,用2%的硝酸洗沉淀后再用水洗,以除去杂质。
最后用坩埚盛着在马弗炉里煅烧,慢慢升温到800~1000℃,得淡黄色粉末状固体。
对取得的微黄色的粉末状固体进行分析鉴定,经X射线衍射测定为SnO2。
浸取剂的再生
将最后取得的滤液分析后,调整到硝酸的浓度到38%,铁离子的浓度到70g/L,并补加其他的添加剂,对镀锡铜线进行浸出,并考察对铜的侵蚀性。
铜的表面滑腻,没有其它的异样现象。
由表5能够看出,再生液的退锡性能与原液相同,对铜的侵蚀弱。
溶液中无沉淀物,说明在锡铜沉淀中没有造成铜缓蚀剂和沉淀物分散剂等有效成份的损失,因此沉淀分离后母液只需添加硝酸铁和硝酸即可实现再生,即再生的处置费用较低。
表5 再生液与原液的退铅锡性能比较
溶液
退锡速度(s)
废锡铜线(g/L)
铜腐蚀程度
原液
90
50
微弱
再生液
92
50
微弱
3结论
研究了以硝酸一氨基磺酸钠一吡咯烷酮-三氯化铁为浸取剂浸出废镀锡铜线中的锡,当浸取剂中FeC13浓度为70g/L,硝酸浓度为48~58%,固液质量比为3:
10,浸出温度为60℃时,锡的浸出率可达97%以上。
浸取液中的锡沉淀回收,高温熔炼可取得纯度为%的锡,浸取剂能够再生利用。
该工艺具有锡浸出速度快、无需特殊设备、操作简单、环境污染小、回收本钱较低等优势,锡的总回收率大于96%。
(作者单位别离为江苏省贵金属深加工技术及其应用重点建设实验室,广西工学院)
镀锡铜线表面锡的褪除及回收
锡是无毒金属,有机酸对它阻碍不大,而且在空气中稳固性强。
因此许多铜质金属用电镀锡作爱惜层,大量的铜导线在表面镀锡以使其具有良好的焊接性能。
另外,食物制罐工业上也经常使用锡作防腐镀层。
随着社会的进步与进展,金属锡的用量不断增加,相应产生的带锡废料也在增多,从环保的要求和充分利用资源考虑,锡镀层的去除和回收显得尤其重要。
利用碱解法能够将锡废料转化为锡酸钠的形式回收[1]。
本研究采纳社会上普遍存在的废弃镀锡铜线为原料研究锡的褪镀与回收。
褪锡有电解法和化学法。
本研究采纳化学法,在溶液中CuSO4与铜线表面的Sn发生置换反映,生成的Sn2+离子在液态氧化剂的作用下氧化水解,最后经煅烧制得在陶器工业、特种玻璃、传感器制造等行业有普遍应用的SnO2固体粉末材料。
本文研究了反映温度、置换组分浓度及溶液酸度等对锡回收率及其产品质量的阻碍。
实验部份
化学褪锡及其回收原理
本实验采用化学褪镀的方法,用CuSO4溶液置换锡镀层,反映如下:
Cu2++Sn=Cu+Sn2+
(1)
由于Sn2+离子在水溶液中很不稳固,硫酸亚锡很容易发生水解反映:
2SnSO4+2H2O=Sn2(OH)2SO4↓+H2SO4
(2)
水解生成物为淡黄色,沉淀的形成会使下一步的氧化变得困难,同时沉淀物覆盖在原材料的表面,会使反映速度减慢,因此需向反映体系中加入适量酸抑制水解反映。
酸的存在还可使置换反映的速度加速。
褪镀后,向溶液中加入H2O2将Sn2+离子氧化成Sn4+离子,同时降低溶液酸度,使Sn4+离子以锡酸的形式析出,灼烧后便得SnO2粉末。
Sn2++2H++H2O2=Sn4++2H2O (3)
Sn4++4H2O=4H++Sn(OH)4↓ (4)
仪器和试剂
本实验所用到仪器为实验室经常使用仪器;试剂:
双氧水分析纯,其他为市售化学纯药品。
实验原材料:
镀锡铜线取自清远市某厂。
经ICP分析,其成份为铜(约%)和锡(约%)。
溶液配置:
将必然质量的CuSO4、必然体积的浓H2SO4(95%-98%)溶于去离子水中,并稀释至1L。
2结果与讨论
反映温度对Sn浸出率的阻碍
表1是将镀锡铜线样品与配置好的溶液(CuSO450g/L、浓H2SO4(95%-98%)100ml/L)搅拌反映15min的实验结果。
从表中数据可知,随着反映温度的升高Sn的浸出率增大,当温度达60℃以上时浸出率几乎再也不转变。
这一结果与阿伦乌斯公式相符合,因为关于一样化学反映而言,反映速度老是随着反映温度上升而加速的。
在相同的反映时刻内,温度高,反映快,浸出Sn的量多,产率高,当温度达到约60℃时,浸出反映已经大体完成,故再升高温度,浸出率维持在%左右再也不提高。
表1.反映温度对Sn浸出率的阻碍
Table1Theinfluenceofreactiontemperatureonleachingrateoftin
t/℃ 25 35 40 45 50 55 60 70 80 90
Sn浸出率/%
酸浓度对Sn浸出率的阻碍
表2是在含CuSO450g/L、浓H2SO4(95%-98%)含量不同的溶液中,60℃下、搅拌反映15min后取得的硫酸浓度与Sn浸出率关系的实验结果,它说明,降低体系中硫酸的浓度,Sn浸出率有专门大的下降。
这是因为当酸度较低时,置换生成的硫酸亚锡水解的趋向增大,水解生成的沉淀物附着在材料的表面阻碍了置换反映的继续进行。
表2.硫酸浓度对Sn浸出率的阻碍
Table2Theinfluenceofsulfuricacidconcentrationonleachingrateoftin
/ml×L-1 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Sn浸出率/%
硫酸铜浓度对Sn浸出率的阻碍
表3是在含浓H2SO4(95%-98%)100ml/L、CuSO4含量不同的溶液中,60℃下、搅拌反映15min后取得的硫酸铜浓度与Sn浸出率关系的实验结果,它说明,随着硫酸铜浓度的增加,浸出率慢慢下降。
较浓溶液其浸出率较低的缘故是,在反映初始时期生成的较大量的铜粉附着在原材料的表面,将锡层包裹起来,使锡层的活性表面大大减小,从而使反映滞缓,锡的浸出率降低;而对较低浓度的硫酸铜而言,反映的速度较慢,初始生成的铜粉也较少,因此大量的锡仍能维持其活性表面,从而锡的浸出率增大。
表3.硫酸铜浓度对Sn浸出率的阻碍
Table3Theinfluenceofconcentrationofcupricsulfateonleachingrateoftin
/g×L-1 20 30 40 50 60 70
Sn浸出率/%
反映温度对产品纯度的阻碍
表4为反映温度阻碍产品纯度的实验结果,反映条件是:
置换反映溶液含CuSO450g/L、浓H2SO4(95%-98%)100ml/L,搅拌反映15min。
由于本研究所用材料只含铜和锡,因此产品纯度能够用最终产物SnO2中的酸溶物含量K来确信,K值的计算:
产物SnO2用硫酸溶解前后的质量差即为K值。
从表4结果可知,随着反映温度的增加,产物中的酸溶物含量也增加。
反映温度阻碍SnO2的纯度,主若是因为温度升高,反映生成的硫酸亚锡水解的程度加大,水解形成的絮状沉淀易吸附置换出的铜。
因此,置换反映的温度以操纵在60℃左右为宜。
表4.反映温度对产品纯度的阻碍
Table4Theinfluenceofreactiontemperatureonthepurityofproducts
t/℃ 30 40 50 60 70 80 90
K/%
另外,硫酸铜浓度对产物SnO2的纯度也会有阻碍。
当硫酸铜浓度较高时,置换生成的硫酸亚锡浓度也就较高,它易发生水解而形成沉淀,沉淀物包裹铜粉而使产物的纯度下降。
可是,降低硫酸铜的浓度,酸的利用率也就减小,增加本钱。
因此,置换反映的硫酸铜浓度要适中,以30g/L为宜。
SnO2的制备
(1)Sn(OH)4的取得
置换反映取得的硫酸亚锡溶液为淡黄色透明溶液,向其中加入液态氧化剂H2O2,马上产生大量的白色沉淀,加热和静置都有利于白色沉淀的形成。
将上述反映液加热到100℃,当即停止加热,然后静置留宿,用ICP方式测定溶液中Sn的浓度,实验结果为:
回收前溶液中Sn浓度为×L-1,回收后溶液中Sn浓度为×L-1,回收率为%。
H2O2作为反映的氧化剂,其加入量对锡的回收率阻碍专门大。
由反映(3)可知,H2O2在将Sn2+离子氧化为Sn4+离子的同时消耗了H+离子,这会降低体系的酸度。
但是,假设酸度增加那么有利于Sn2+离子的氧化,Sn4+离子比Sn2+离子更易水解。
由反映(4)可见,Sn4+离子的水解又能提高酸度。
因此,反映(3)和(4)相互增进,使H2O2的利用率能够达到很高。
表5是加入H2O2的量与水解反映中锡回收率关系的实验结果。
其他条件一致:
将反映液升温到100℃后即停止加热,静置4小时。
由表5可见,当H2O2的用量不足时,回收率随H2O2量的增加而呈线性增加;加入足量的H2O2后,回收率增加减缓;H2O2用量为反映当量的倍以上时,回收率大体维持不变。
表5.H2O2用量对Sn回收率的阻碍
Table5TheinfluenceofuselevelofH2O2ontherecoveryrateoftin
[H2O2]/[Sn2+]
Sn回收率/% 54 66 77 86 91 93 94 94
(2)煅烧Sn(OH)4制得产品SnO2
将混合物静置后过滤,酸洗沉淀后再用水洗,然后用坩埚盛着在马辐炉里煅烧,慢慢升温到800℃~1000℃,可得淡黄色粉末状固体,经X射线衍射测定为SnO2。
由于氧化亚锡在高温下的氧化行为比较复杂[2],易形成多种结构氧化物而难以取得单一晶相的SnO2,因此必需在水相顶用足量的氧化剂将Sn2+离子氧化为Sn4+离子。
在过滤和酸洗中会有微量的SO离子留在沉淀物上,但由于硫酸亚锡和SO在500℃左右会分解为SnO2和SO2,因此对产品的纯度阻碍不大。
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4tel:
3结论
采纳化学法能专门好地褪去铜线表面上的锡镀层,硫酸铜和硫酸浓度、反映温度等因素都对褪锡及其回下班艺有较大阻碍。
较佳的褪锡反映条件是:
置换反映液组成为含CuSO430g/L、浓H2SO4(95%-98%)100ml/L,处置温度50~60℃。
由化学法制备的SnO2粉末不仅纯度高,而且回收率也高。
因此,上述铜线锡镀层的褪除及其回下班艺具有必然工业应用价值。
镀锡铜线锡的退除及褪锡液中铜、锡回收工艺的研究
王琪,周品,尚通明,周全法
2010第十届再生金属国际论坛
2010
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