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氧族元素
3.氧族元素
3.1基本性质
ns2np4化合价活泼性键能半径电负性
⏹和活泼金属生成离子化合物,Na2O
⏹电负性比卤素小,半径比卤素大
⏹氧化态O-2
S-20+2+4+6(Se,Te)
⏹键能从上到下下降
但O—O
N—N
O—O
F—F
158
144
154.8
P—P
S—S
Cl—Cl
201
226
239.7
练习
⏹从上到下mp、bp依次升高
⏹活泼性小于卤素
◆1,O的离子性成分高而S、Se、Te的共价键为主
◆2,为什么S+2+4+6
Br+1+3+5+7
S1s22s22p63s23p43s23p33d1
3s13p33d2
Br1s22s22p63s23p43d104s24p5
4s24p44d14s24p34d24s14p34d3
◆3,
F—Cl—Br—ICl—Cl单键键能最大
O—S—Se—TeS—S
O和F半径小,内层电子少,无d轨道,所以,键长长,形成共价双键时,键长短。
(孤对电子间排斥作用大)。
3.2单质氧
3.2.1O2和O3
O2KK(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4(π2p*)2
结构式:
or
O3
抗磁性,无单电子,π34,有极性,偶极矩≠0
3.2.2成键特征
1,离子型O2-
2,共价型-2价氧如H2O
3,双键H2C=O
4,
叁键CO
5,配合物如水合物
6,p——dπ键如H3PO4(这里用价键理论解释)
O2s22p4
7,H键(以上为O原子)
8,O3-KO3
9,O22-Na2O2
10,共价型的O22-H2O2
11,超氧离子O2-KO2
12,二氧基O2+阳离子O2+[PtF6]-
3.2.3单线态氧
量子理论中n、l、m、ms
其中m为l在z轴上的投影,当l=2时,m有2l+1个即五个为2,1,0,-1,-2。
同理,总自旋为s,其投影为ms,也有2s+1个
当一个电子时,总自旋s=1/2ms=1/2-1/2有2个
二11,0,-1有3个
故对基态氧s=1为三线态(3Σg-)当它为第一激发态时,s=0时,为单线态(1Δg或1Σg+)
单线态氧在有机体的代谢中会不断产生与猝灭。
3.2.4氧化物
Na2OMgOAl2O3SeO2P4O10SO3Cl2O7(同周期)
碱性两性酸性
同族为从上到下,由酸性到碱性
N2O3P4O6As4O6Sb4O6Bi2O3
酸性两性碱性
同一元素,氧化数升高,则由碱性到酸性
As4O6两性PbO碱性
As2O5酸性PbO2两性
CrO(碱性)Cr2O3(两性)CrO3(酸性)
3.2.5氧化物酸、碱性强弱的比较
热力学
以H2O为酸,则ΔGo/kJ·mol-1
Na2O(S)+H2O(l)=2NaOH(S)-148
MgO(S)+H2O(l)=Mg(OH)2(S)-27
1/3Al2O3(S)+H2O(l)=2/3Al(OH)3(S)7
说明从Na2O到Al2O3碱性下降
1/3P2O5(s)+H2O(l)=2/3H3PO4(S)-59
SO3(l)+H2O(l)=H2SO4(l)-70
Cl2O7(g)+H2O(l)=2HClO4(l)-329
说明从P2O5—Cl2O7酸性升高
3.2.5.1氧化物的制备
3.2.5.1.1空气中燃烧P4O6P4O10
3.2.5.1.2对应酸或碱的分解
Cu(OH)2=CuO+H2O
CaCO3=CaO+CO2↑
Pb(NO3)2=2PbO+4NO2↑+O2↑
3.2.5.1.3高价氧化物加热分解:
PbO2——Pb2O3——Pb3O4——PbO
或加氢还原V2O5+2H2=V2O3+2H2O
3.2.5.1.4其他用HNO3氧化
3Sn+4HNO3=3SnO2+4NO↑+2H2O
3.2.6臭氧
具有抗磁性,浅兰色气体,mp80k,bp161k鱼腥臭味O2mp54kbp90.15k
3.2.6.1CF2Cl2和NO对O3层的破坏
CF2Cl2+hγ=CF2Cl
+Cl
Cl
+O3=ClO
+O2
ClO
+O=Cl
+O2
NO+O3=NO2+O2NO2=NO+O
NO2+O=NO+O2
既然NO2,CF2Cl2也吸收紫外光
3.2.6.2制备
3O22O3ΔHo=296KJmol-1
3.2.6.3性质
2.07
O3O2
指O3+2H++2e=O2+H2O
O3+6H++6e=3H2O
PbS+2O3=PbSO4+O2
2Ag+2O3=Ag2O2+2O2
2KI+H2SO4+O3=I2+O2+H2O+K2SO4
优良的有机氧化剂
3.3过氧化氢
3.3.1结构和制备
3.3.1.1吸收320nm的光,见光分解
结构:
why?
1, 2,O—O键长149pm较长 比较: 水的键角,104o 3.3.1.2制备 1(实)Na2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4 2(工)BaO2+H2SO4=BaSO4↓+H2O2 电解;2NH4HSO4=(NH4)2S2O8+H2↑ 阳极阴极 注: 电解反应,阳极阴离子的放电顺序为: OH¯,SO42-如何实现HSO4¯先放电? 浓度,铂丝电极,电流强度。 酸水解: S2O82-+2H2O=H2O2+2HSO4- 乙基蒽醌法: 2—乙基蒽醇 2—乙基蒽醌 3.3.2性质和用途 H2O2和H2O相比,相同点 (1)酸性H2O2中O22-和O2-相比,负电荷半径大,引力小,故酸性升高。 (2)H2O2中—O—O—键可取代为NaOOHNaOONa (3)水合物如: NaOOH·H2O2 2Na2CO3+3H2O2==2Na2CO3·3H2O2 不同点: —O—O—的断裂 a,氧化剂 b,还原剂 c,自身氧化还原H2O2=H2O+1/2O2碱性Fe2+时反应剧烈 电极电势: φoFe3+/Fe2+=0.77v φoH2O2/H2O=1.77vφoO2/H2O2=0.683v 特殊反应 4H2O2+Cr2O72-+2H+=2CrO5↓+5H2O CrO5中Cr的氧化数为多少? O族元素课堂提问: 1,O的成键特征 2,氧化物的制法 3,O的电势图 O3O2H2O2H2O O3+2H++2e=O2+2H2O2.07V (1) O2+2H++2e=H2O20.68V (2) H2O2+2H++2e=2H2O1.77V(3) (2)+(3) O2+4H++4e=2H2O1.225V(4) (1)+(4) O3+6H++6e=3H2O1.50666V(5) (5)×2-(3)×3 2O3+6H++6e=3H2O21.2433V 3.4硫及其化合物 3.4.1硫的同素异形体 斜方硫 单斜硫 α—硫 β—硫 菱形硫 369K以下 369K以上 熔点 mp386K 392K 液态S在160oC时,S8开始断裂成长链,粘度增大,200oC时最粘,290时有S6生成444oC时沸腾,急冷后成为弹性硫 3.4.2硫化物和多硫化物 SO2为氧化物不是硫化物 Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑ 为什么会发生双水解? Al(OH)3Ksp=[Al3+][OH-]3=1×10-36 H2SKa2=1.2×10-15Ka1=5.7×10-8 要使H2S不从溶液中跑出,则: pH=pKa1-lgCa/Cb=7.2 要使Al(OH)3不出现,则pH=? 设[Al3+]=0.1molL-1[OH-]=(10-35)1/3 pH<2.3 一个要pH<2.3一个要pH>7.2,所以不可能,因此双水解 同理Fe2S3+H2O= 2Fe3++3S2-=Fe2S3主反应 2Fe3++3S2-=2FeS+S 2Fe3++3S2-+6H2O=2Fe(OH)3+3H2S 而2CaS+2H2O=Ca(OH)2+Ca(HS)2 Ca(OH)2微溶,pH=12左右Ca(HS)2为pH=11.1则可以 Al2S3+6H2O=2Al(OH)3↓+3H2S↑ 6H++3S2-=3H2S(5.7×10-8×1.2×10-15)-32Al3++6OH-=2Al(OH)3(10-36)-2 6H2O=6H++6OH¯(10-14)6 K=3.12×1054 问题: S2的结构是什么? 如何验证? 气态S2迅速冷到-196oC(液N2)得到紫色顺磁固体,S2核间距188.9pm<205pm 3.4.2.1硫化物和多硫化物 3.4.2.1.1硫化物 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 还 酸性 氧化性 ⏹与氧化物相比,硫化物碱性小,其他变化规律相同。 ⏹同周期从左到右酸性升高 ⏹同族从上到下,酸性降低 ⏹同元素,高价酸性>低价 3.4.2.1.2H2S体系 ⏹Al2S3+6H2O=2Al(OH)3+3H2S ⏹Na2S和(NH4)2S 水解度 pH [S2-] 0.1mol·L-1Na2S 94% 13 6×10-3 (NH4)2S 100% 9.26 2.1×10-7 储存: 棕色瓶中 2S2-+O2+2H2O=2S+4OH- 问题: Na2S溶液长期放于空气中,会产生什么变化? S2-+xS=S2-X+1 ⏹如何计算Na2S和(NH4)2S的pH值。 a,S2-+H2O=HS-+OH- c-xxx x=0.098828pH=13.00 b,S2-+NH4-=HS-+NH3 11 pH=pKa-lg1=9.24895 ⏹难溶硫化物的特点: 1,金属最难溶的盐一般为硫化物 2,Ksp相差大。 3.4.2.1.3多硫化物 ⏹酸性不稳定,碱性稳定 ⏹类似于H2O2O和S相比,哪个更易形成单键? S故有Sx2- Sx2-+2H+=H2S+(x-1)S Na2S2+SnS=SnS2+Na2S(氧化性) Na2S2+PbS=PbS2+Na2S× Na2S2+As2S3=As2S5+Na2S(氧化性) Na2S2+Sb2S3=Sb2S5+Na2S(氧化性) Na2S2+Bi2S3=Bi2S5+Na2S× 3.5含氧化合物 SO2和SO3为最重要的氧化物 3.5.1SO2、H2SO3和盐 2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2 Π34为sp2杂化 主要体现在还原性SO2H2SO4orSO42- 作为酸: 2HSO3-+CO32-=2SO32-+H2O+CO2↑ 还原剂: KIO3+SO2=KI+SO42- Br2+SO2=Br-+SO42- 歧化4Na2SO3=3Na2SO4+Na2S 练习 3.5.2SO3,H2SO4及盐 3.5.2.1 结构 SO3为sp2杂化π46 H2SO4分子中,所有S–O键的键长和O–S–O键角不相等,而SO42-为对称性很高的Td群 3.5.2.2水合能 HCl HBr HNO3 H2SO4 KJ·mol-1 -74.9 -85.1 -33.3 -878.6 所以硫酸溶解于水放热多 a,水加到浓硫酸中是否可以? b,硫酸溶解于水放热,6mol·L-1稀释放热? 3.5.2.3酸式盐 a,Ka2=10-2故硫酸第二步电离为弱酸 含氧酸性顺序 HOSO2F>HI>HBr>HClO4>HCl≈HNO3≈H2SO4 b,NaHSO4=Na2S2O7+H2O而焦硫酸溶解于水即水解 3.5.2.4水合物和复盐 a,水合物CuSO4·5H2OCaSO4·2H2O MSO4·7H2O(Mg、Fe、Zn) b,复盐(doublesalt)M2ISO4·MIISO4·6H2O MI=NH4+、K+MII=Mg2+、Mn2+、Fe2+ M2ISO4·M2III(SO4)3·24H2O MI=Li+、Na+、NH4+、K+ MIII=Al3+Fe3+Cr3+V3+ 3.5.2.5HSO4-和SO42-之间互相转化 NaHSO4+NaOH=Na2SO4+H2O 难溶盐 MSO4+H+=Mn2++HSO4-K=Ksp/Ka CaSO4 SrSO4 PbSO4 BaSO4 Ksp 6.3x10-5 2.5x10-7 1.6x10-8 1.1x10-10 讨论: 1,BaSO4能否溶解于H2SO4? 2,如何使这个反应一般化 思考: 硫化物 3.5.2.6热稳定性 Φ=Z/r,Φ越大,分解温度就越小,分解产物MO、SO3、SO2、O2 600oC SO3SO2+O2 FeSO4=Fe2O3+SO3+SO2 如果温度再高,Fe2O3→Fe3O4→FeO 6CaSO4+P4O10=3Ca3(PO4)2+6SO2+3O2 CaSO4+SiO2=CaSiO3+SO2+1/2O2 附: BaSO4的溶解度 1,水中,C= =1.05x10-5molL-1 2,[H+]=1molL-1时,BaSO4+H+=Ba2++HSO4- C==1.05x10-4molL-1 3,[H+]=1molL-1H2SO4中,[HSO4-]=1molL-1 C=Ksp/10-2=1.1×10-8molL-1 3.5.3硫代硫酸钠Na2S2O3 Na2SO3+S=Na2S2O3 2Na2S+Na2CO3+4SO2=2Na2S2O3+CO2 酸性不稳定为 S2O32-+2H+=SO2↑+S↓+H2O 2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O=Na2(HSO4)2+8HCl 3.5.4其它酸 3.5.4.1分类, H2SO3→H2S2O4(连二亚硫酸) H2SO4(连多硫酸) 练习(最后) 次硫酸HO—S—OH+2价 焦硫酸 一直连下去是什么? 硫代硫酸 过硫酸 H—O—O—H 3.6硫的其他化合物 3.6.1S2Cl2 注意: 有SF6,但只有S2Cl2、S2Br2、S和I的化合物 3.6.2SF6不水解,CCl4不水解,S2F10呢? 3.6.3卤磺酸 其酸性>>H2SO4由于F对电子的吸引力大于OH SbF5+HSO3FH[SbF5(OSO2F)]一种超酸 1966年,美CaseWesternReserve大学, 因为SbF5为一种强的Lewis酸,由于Sb为第五主族元素,其配位数可以为6,它最外层价电子都成键,故为一种Lewis酸,其它如: BF3、AlF3、GaF3 而NH3、PH3、AsH3、Sb3H为Lewis碱 H[SbF5(OSO2F)]+HOSO2F= H2SO3F++[SbF5(OSO2F)]- 3.7硒和碲 3.7.1存在 都是分散元素,硒为半导体材料,有毒和砒霜相近,碲也毒,但小 3.7.2氧化物及酸 H2SeO3H2TeO3酸性比H2SO3弱同周期从HClO4HBrO4H5IO6的氧化物看可知,H2SeO4H2TeO4(强酸)氧化性比H2SO4强,故SeO2和TeO2都有氧化性,(SO2还原性)H2TeO4弱酸 练习 3.8含氧酸的氧化还原性和酸的强弱规律 3.8.1氧化还原性 以各元素最高价氧化态的含氧酸在酸性介质中到单质时的Eo为准比较 3.8.1.1周期性规律 1,同一周期,从左到右氧化性升高 H4SiO4 V2O5 主要是: 价态越高,得电子能力越强 2,同族,有亚周期性,如HBrO4>H5IO6>HClO4 H2SeO4>H2TeO4>H2SO4 HNO3>H3PO4>H3AsO4>Sb2O5>Bi2O5 << 实际上是Bi2O5最强,然后HNO3、H3AsO4、Sb2O5、H3PO4 原因: 第二,四,六周期的特殊性 二,r小,无2d,内层电子少 四,3d10屏蔽少于4p使原子核引力升高 六,惰性电子对效应6s2钻穿效应 3,副族周期性但从5到6周期变化,La系收缩,4f10的影响。 4,同族中,主、副族比较,主>副 BrO4->MnO4-SeO42->Cr2O72-? 1.76v1.51v1.15v1.33v? p电子比d电子影响大 5,同一元素的不同氧化态,则氧化态越低,越易氧化 HClO>HClO2>HClO3>HClO4(HClO2>HClO) HNO2>HNO3 注: 一些特殊,如一般S为最高+6而S2O82-为+7当然氧化力更强 目前认为: S2O82-为+6,同理还有CrO5 练习: 比较HNO3H3PO4H3AsO4 H2SO4H2SeO4H2TeO4的氧化性 3.8.1.2影响含氧酸氧化能力的因素 1,介质的pH升高,氧化力降低 KspK稳三大因素 2,内因 a,中心原因电负性大,结合电子能力强,氧化性强,现代电负性发展,电负性与电荷无关与轨道有关,如C2H6、C2H4、C2H2 b,R—O键的强度 由于3d和4d、5d相比,1,无节点2,余尾效应小3,能量受核电荷影响大,故d轨道和O原子成键的倾向,3d<4d<5d 所以稳定性: ReO4->TeO4->MnO4- 3.8.2无机酸强度变化规律 同周期: H4SiO4 同一元素: H2SO3 HClO Pauli定律: 1,多元酸各级电离平衡常数有规律递减 pKan-pKan-1=5 如H3PO4、Ka1=7.52×10-3Ka2=6.23×10-8Ka3=2.2×10-13 2,pKa1=7-5NN为非羟基氧的数目 酸性HClO4>HClO3>H2SO4>HNO3 另外: H4P2O7>H3PO4 H5IO6>HIO4 H2S2O7>H2SO4 缩合后n升高的原因
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