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芭蕉芋交联淀粉的制备及性质研究
芭蕉芋交联淀粉的制备及性质研究
邵华为1,2
(山东商务职业学院食品工程系1山东烟台264670)
(山东商务职业学院粮油食品工程技术研发中心2山东烟台264670)
摘要:
以芭蕉芋淀粉为原料,三偏磷酸钠为交联剂,对芭蕉芋淀粉进行交联以制备芭蕉芋交联淀粉。
以沉降积为指标,碱性硫酸钠用量、反应时间、反应温度和三偏磷酸钠用量为因素,采用正交试验设计进行交联反应的工艺优化,并对交联淀粉的理化性质和结构进行分析。
试验结果表明:
当硫酸钠加入量为15%(质量分数,下同),温度35℃,反应时间5h,三偏磷酸钠用量为0.5%时,淀粉的交联度最好;芭蕉芋交联淀粉在拉曼光谱中有明显的磷酸基团吸收峰,具有良好的冻融稳定性、抗老化性、凝胶质构特性和假塑性,可提高体系的弹性与剪切稳定性,为其在食品中应用提供理论依据。
关键词:
芭蕉芋淀粉;交联淀粉;三偏磷酸钠;光谱分析;性质
中图分类号:
TS235.1文献标识码:
A文章编号:
PreparationandcharacteristicsofcrosslinkedCannaEdulisKerstarch
HuaweiSHAO
(DepartmentofFoodEngineering,ShandongBusinessInstitute1,ShandongYantai264670)
(ResearchandDevelopmentCenterofGrain,OilandFoodEngineeringTechnology,ShandongBusinessInstitute2,ShandongYantai264670)
·Abstract:
ThecrosslinkedstarchfromCannaEdulisKerstarchwaspreparedbyusingsodiumtrimetaphosphateascross-linkingagent.Theprocessofpreparationwasoptimizedbyusingsedimentationvolumeasanindictatorinconsiderationofthedosageofsodiumsulfateandsodiumtrimetaphosphate,reactiontime,andreactiontemperature.Itindicatedthatthepreparedstarchhadthehighestdegreeofcrosslinkingwhenthereactionconditionwassodiumsulfateof15%,35℃,5hr,andsodiumtrimetaphosphateof0.5%.ThedistinctabsorptionpeakofphosphoricacidgroupinRamanspectrumshowedthebetterfreeze-thawstability,ageingresistance,gelatinoustexture,andpseudoplastic.Therefore,thecrosslinkedstarchpreparedfromCannaEdulisKercouldbeaddedtosomefoodbecauseofitshighsystemelasticityandshearstability.
∙Keywords:
CannaEdulisKerstarch;Crosslinkedstarch;Sodiumtrimetaphosphate;Spectroanalysis;Properties
芭蕉芋(CannaEdulisKer)别名蕉芋、蕉藕等,属于美人蕉科(Cannaceae),多年生单子叶植物。
喜温光、抗逆性强、适应性强、产量高且易成活。
在年平均气温15℃以上、年降水800mm以上的亚热带的地区均可栽培[,],在我国西南地区种植较普遍。
芭蕉芋根茎中淀粉含量高,从古至今一直被人们当作主要的食物来源,将芭蕉芋淀粉加工制成粉丝,其味美耐煮,口感筋道,成为广受东南亚一些国家欢迎的食品。
芭蕉芋淀粉中蛋白质、脂肪和灰分含量低,其颗粒粒径大(类似马铃薯淀粉颗粒)、直链淀粉含量高、糊化温度低、淀粉糊透明度较高、冷糊稳定性好[3-6],有利于深加工增值利用。
交联淀粉是指原淀粉分子中羟基与含n元(n≥2)官能团化合物形成二酯键或二醚键的多网络结构的物质[]。
和原淀粉相比,交联淀粉具有更高的糊化温度、更大的黏度、更好的热稳定性,同时具有较强的耐热、耐酸及耐酶解性能。
本试验选取芭蕉芋淀粉为原料,以三偏磷酸钠作为交联剂制备芭蕉芋交联淀粉,通过正交试验对其制备工艺进行优化进而确定最优工艺组合,并研究芭蕉芋交联淀粉的有关性质、表征其结构,以期为芭蕉芋淀粉的增值应用提供技术和理论支撑。
1材料与方法
1.1材料与试剂
芭蕉芋淀粉:
食品级,贵州余江芭蕉淀粉厂生产。
三偏磷酸钠(食品级);溴化钾:
光谱级;氢氧化钠、碱性硫酸钠、盐酸、氯化钾等,均为分析纯。
1.2仪器与设备
V-5100可见分光光度计;Spectrun100红外光谱仪;DXR2拉曼光谱仪;高速台式离心机5810R;HR-1TA流变仪;RVA-TecMaster快速黏度分析仪;PHS-3C型精密酸度计;CT3物性测定仪。
1.3方法
1.3.1交联淀粉的制备
称取8.0g芭蕉芋淀粉(干基计,下同)于锥形瓶中,取一定量的碱性硫酸钠溶于32mL蒸馏水中并搅拌,加入20mL一定浓度的碱性硫酸钠溶液于锥形瓶中,置于水浴锅中恒温加热并不断搅拌。
取适量的三偏磷酸钠于剩余碱液中,在3-5min内滴入锥形瓶中,充分反应。
反应一定时间后,用0.5mol/L盐酸标准溶液调节pH在6.0-7.0,随后离心,转速为4000r/min,15min后,去除上清液取沉淀物,用蒸馏水洗涤,重复3-4次,在45℃干燥箱中恒温干燥12h,粉碎过筛即得到制备的交联淀粉样品。
1.3.2交联度的测定
因为多数交联淀粉的交联度都是很低的,因此很难直接测定交联淀粉中的交联度,本试验采用沉降法来间接测定交联度[7]。
原理是交联淀粉的交联度与沉降积呈线性负相关的关系,即沉降积越小,交联度越大,故采用沉降积来表示交联度的大小[8]。
以沉降积为检测标准优选交联淀粉的制备条件。
沉降积测定参照Kou和Gao[]的方法略有修改:
称取0.5g芭蕉芋交联淀粉,用蒸馏水将其配成质量分数为2%的淀粉乳液,在82~85℃的水浴中加热2min,取出放置室温冷却,在两支离心管中分别装入10mL糊液,4000r/min离心2min,将离心后的上层清液倒入相同体积的离心管中,读取上清液体积,计算沉降积,分别对每一个样品进行三次平行检测。
沉降积(mL)=10-V(V为上清液体积)
1.3.3单因素试验
1.3.3.1碱性硫酸钠的影响
准确称取8.0g淀粉,于40℃下反应2h,加入淀粉样品质量分数0.3%三偏磷酸钠,分别测定当碱性硫酸钠用量为0%、5%、10%、15%、20%时的沉降积。
1.3.3.2反应温度的影响
称取8.0g淀粉,10%碱性硫酸钠,反应时间2h,0.3%三偏磷酸钠,分别测定反应温度为25℃、35℃、45℃、55℃的沉降积。
1.3.3.3反应时间
称取8.0g淀粉,温度为40℃,10%碱性硫酸钠,0.3%三偏磷酸钠,分别测定当反应时间为1h、2h、4h、6h、8h时的沉降积。
1.3.3.4三偏磷酸钠用量
称取8.0g淀粉,温度40℃,10%碱性硫酸钠,反应时间2h,分别添加0.1%、0.3%、0.5%、0.7%食品级三偏磷酸钠,测定其沉降积。
1.3.4正交试验
依据单因素试验的结果,以沉降积为检测指标,进行L9(34)正交试验,见下表1。
表1正交试验因素水平表
水平
A碱性硫酸钠用量(%)
B反应温度(℃)
C反应时间(h)
D交联剂用量(%)
1
5
35
4.0
0.3
2
10
40
5.0
0.4
3
15
45
6.0
0.5
1.3.5交联淀粉结构表征性质测定
1.3.5.1拉曼光谱分析[9,10]
取适量干燥的芭蕉芋原淀粉和交联淀粉分别磨碎后过200目筛,置于载玻片上轻压铺平,用拉曼光谱仪(FT-RamanSpectrometer,FTIR-Raman)测定。
使用785nm氦氖激光器,激光能量为15.0mW,曝光时间1.00s,曝光次数35次,扫描范围3000-50cm-1。
1.3.5.2红外光谱分析
将待测干燥样品在1:
200的比例下与溴化钾充分的混合,研磨,并对样品压片成型,压片后将其放入红外光谱仪检测,设定的波数范围4000-400cm-1,分辨率为1cm-1。
1.3.6交联淀粉性质测定
1.3.6.1冻融稳定性测定[11]
准确称取不同淀粉样品配制成质量分数为6%的淀粉乳,调节pH=10,水浴加热至95℃,在该温度下保持30min后冷却至室温。
在2支离心管内分别加入10mL糊液,盖好盖塞,将离心管放入-18℃冰箱内冷冻24h后自然解冻,4000r/min离心10min,迅速将上清液倒出,称量2支离心管的质量,计算平均值,即得析水率,每个样品平行测定3次。
式中:
m1为离心管的质量,g;m2为离心管加淀粉糊的质量,g;m3为离心后离心管加沉淀物的质量,g。
1.3.6.2透明度测定[12]
将淀粉配制成1%的淀粉乳液,用NaOH溶液调节pH=10,沸水中加热30min并不断搅拌,取出冷却至室温,蒸馏水作参比,在650nm测定样品的吸光度。
重复测定3次。
1.3.6.3凝胶性分析[13,14]
配制质量分数6%的淀粉乳,在沸水浴中加热糊化30min并持续搅拌,冷却至室温后密封,4℃条件下冷藏24h,质构测定。
测定条件:
TPA模式,TA5探头,测试速率1.0mm/s,压缩程度40%,触发力5g。
1.3.6.4淀粉糊RVA分析[1,1]
将样品称取放入RVA铝盒中并加入去离子水,配成为6%的悬浮液。
程序如下:
50℃保温1min,以6℃/min的速率升温至95℃,保温5min,再以6℃/min的速率降温至50℃,保温2min。
前10s内搅拌速率为960r/min,而后以160r/min搅拌速率测定。
1.3.6.5流变性测定[1-19]
配制6%的淀粉乳,在沸水浴中加热糊化30min并持续搅拌,冷却后用平板-平板测量系统,平板直径40mm,测试间隙1mm。
静态流变特性:
温度25℃,剪切速率从0~300s-1递增,再从300~0s-1递减。
本试验采用幂定律(Powerlaw)模型对静态剪切数据点进行回归拟合。
方程式为:
τ=Kγn
式中:
τ为剪切应力/Pa;γ为剪切速率/s-1;n为流体指数;K为稠度系数/(Pa·sn)。
动态黏弹性测定:
测定温度25℃,扫描应变值为1%,测定振荡频率0.1~10Hz,贮能模量(G’)、损耗模量(G”)、损耗角正切tanδ随角频率变化的情况,测定样品的黏弹性。
1.3.7数据分析与表达
分析结果表示为平均值±标准偏差(SD)。
数据分析采用SPSS17.0和Excel软件。
2结果与分析
2.1交联反应条件优化
2.1.1单因素试验结果
各条件对交联度的影响见图1.
(1)碱性硫酸钠用量对交联度的影响
由图可知,随碱性硫酸钠用量的增加,沉降积先减少后增加,在10%左右达最小值。
为进一步优化条件,正交试验选取靠近峰值10%的三个水平。
制备交联淀粉的方法一般是加交联剂于碱性淀粉乳中(甲醛交联除外),在50℃以下反应[20]。
本试验中采用碱性硫酸钠,既调节了反应的pH值,又在一定程度抑制了淀粉在碱性条件下的过度膨胀,该法未见报道,却证明其是可行的。
(2)反应温度对交联淀粉制备的影响
由图可知,当温度在45℃以下时,升温会促进反应的进行,到45℃时达到最大值,产品交联度最高,随温度的继续升高交联度呈现下滑的趋势。
产生此现象的原因是随着温度的升高,淀粉的分子扩散速度加快,但是温度过高会使淀粉糊化。
为了获得更好的交联度,在后续研究中将温度设定在40℃左右进行优化。
(3)反应时间对交联淀粉制备的影响
反应时间长短也会对交联度产生一定的影响。
由图可知,在反应前6h内,沉降积随反应时间的增加而降低,说明交联度呈上升趋势;6h后则发生转折,沉降积上升,交联度下降。
因此选取靠近峰值5h的三个水平进行正交试验。
(4)三偏磷酸钠用量对交联淀粉制备的影响
由图可知,当三偏磷酸钠用量超过0.5%时,随着其用量的增加,产品交联度变化甚微。
为进一步优化条件,选取靠近峰值0.4%的三个水平进行正交试验。
图1反应条件对交联淀粉沉降积的影响
2.1.2正交试验结果
依据单因素试验的结果,以沉降积为检测指标,进行L9(34)正交试验,因素水平见表1,结果见表2。
由表2中的R值可看出:
在4种因素中,碱性硫酸钠用量和反应时间对交联淀粉沉降积影响最大,其次为交联剂用量,影响最小的是反应温度,从上述表格中通过统计可得出最优水平为A3B1C2D3,与理论计算的优化条件A2B1C1D1获得沉降体积0.75mL相比更好。
因此交联淀粉制备的优化条件是:
碱性硫酸钠加入量为15%,温度35℃,反应时间5h,三偏磷酸钠用量为0.5%,沉降体积为0.71mL。
表2正交试验设计与结果
试验号
A碱性硫酸钠用量(%)
B反应温度(℃)
C反应时间(h)
D交联剂用量(%)
沉降积(mL)
1
1
1
3
2
1.42±0.11
2
2
1
1
1
2.70±0.24
3
3
1
2
3
0.71±0.09
4
1
2
2
1
0.94±0.08
5
2
2
3
3
1.65±0.17
6
3
2
1
2
1.78±0.13
7
1
3
1
3
1.04±0.09
8
2
3
2
2
1.58±0.12
9
3
3
3
1
1.14±0.10
K1
3.40±0.28
4.83±0.44
5.52±0.46
4.78±0.42
K2
5.93±0.53
4.37±0.38
3.23±0.29
4.78±0.36
K3
3.63±0.32
3.76±0.31
4.21±0.38
3.40±0.35
R
2.53±0.25
1.07±0.13
2.29±0.17
1.38±0.07
2.2交联淀粉结构表征
2.2.1拉曼光谱分析
由图2可知,芭蕉芋淀粉经过交联后,其主要吸收峰并未发生变化。
有机磷化合物中P-O-C的伸缩拉曼峰在970-1050cm-1之间。
从图3中可知交联淀粉在1000cm-1附近出现小的吸收峰,刚好是P-O-C的伸缩拉曼峰。
据此可推断交联反应已经发生。
图2芭蕉芋淀粉(上)、芭蕉芋交联淀粉(下)拉曼光谱图
图31000cm-1附近放大的拉曼光谱图(左为原淀粉,右为交联改性淀粉)
2.2.2红外光谱分析
芭蕉芋淀粉及其交联淀粉的红外光谱见图4。
由图可知交联淀粉与原淀粉在官能团上并没有发生很大变化,没有新峰产生。
从图中可以看到在3500-3300cm-1、2923cm-1、1160cm-1、1082cm-1、1020cm-1处所代表的官能团分别为:
羟基的伸缩振动峰、-CH2的伸缩振动峰,叔醇、仲醇、伯醇的C-O键的伸缩振动吸收峰。
860cm-1、576cm-1处是-CH2的摇摆振动特征吸收峰。
由于两者图谱类似,可以初步确定此交联反应除有磷酸酯基团产生外,无其他新的化学键产生,其中交联反应连接上的磷酸酯基团和芭蕉芋淀粉中天然存在的磷酸基团在红外图谱上所产生的峰互相重叠,从图中可看出两者之间的距离很小,可推断出这两种淀粉分子中的羟基数目以及所处化学环境变化都很小[21],也与商菊清等[22]的结果一致。
图4芭蕉芋原淀粉与交联淀粉红外光谱图
2.3性能测定
2.3.1冻融稳定性及透光度分析
由表3可知,芭蕉芋交联淀粉与原淀粉相比析水率有了显著降低(P<0.05),表现出了良好的冻融稳定性。
这与曹苏文等[23]的研究结果一致。
淀粉的吸光度主要反映了淀粉分子与水分子之间亲和力,吸光度越高,则亲和力越小。
由图3可知,与芭蕉芋原淀粉相比,芭蕉芋交联淀粉的吸光度明显增大(P<0.05),主要是因为交联剂可以使得淀粉颗粒紧密的结合在一起,这样使得物质的结构会很紧密,分子结构较原淀粉难溶胀,溶解度变小,因而吸光度增大[24]。
表3淀粉析水率及吸光度
样品
析水率%
吸光度
原淀粉
39.21a±3.23
0.75±0.04
交联淀粉
24.57b±1.79
1.27±0.07
注:
表中同一列上标字母不同,表示存在显著性差异(P<0.05)。
2.3.2凝胶性分析
由表4可以得出,与芭蕉芋淀粉相比,所制得的交联淀粉凝胶在硬度、弹性、咀嚼性及内聚性上有显著(P<0.05)增大,淀粉凝胶的硬度主要是由所含的直链淀粉的数量的多少所决定的,含量越多的,凝胶硬度越强[13]。
经三偏磷酸钠交联后,芭蕉芋淀粉颗粒间的联系更加紧密,形成了更为稳固的结构,进而增强了淀粉凝胶的强度和内聚性,同时也使得弹性和咀嚼性有了部分的提升。
表4淀粉凝胶质构参数
样品
硬度/g
弹性/mm
胶着性/g
咀嚼性/mJ
内聚性
原淀粉
160.00b±18.00
8.49b±0.51
54.00b±6.00
2.56b±0.83
0.35b±0.03
交联淀粉
197.50c±11.00
13.38c±0.81
32.00c±3.50
3.80c±1.30
0.57c±0.02
注:
表中同一列上标字母不同,表示存在显著性差异(P<0.05)。
2.3.3淀粉糊RVA分析
由表5可知,芭蕉芋淀粉在交联后,其各项糊化特性参数发生了显著(p<0.05)的变化。
交联过程产生的共价键,使得淀粉颗粒分子间的结合力较大从而不易与水分子结合,影响峰值的大小。
交联淀粉的崩解值小,表明其溶胀后的淀粉颗粒强度大,不易破裂,因而其热糊稳定性好且耐剪切能力强,而且其回生值也得到了改善,适于作为食品的稳定剂。
表5淀粉糊化特征参数
样品
峰值黏度/cP
谷值黏度/cP
最终黏度/cP
回生值/cP
崩解值/cP
成糊温度/℃
原淀粉
2942c±21
1809c±15
2297c±23
488c±8
1133c±6
71.22c±0.36
交联淀粉
669d±7
616d±3
925d±9
310d±6
53d±4
63.55d±0.29
注:
表中同一列上标字母不同,表示存在显著性差异(P<0.05)。
2.34.4流变性分析
(1)静态流变性分析
静态流变学是通过剪切速率来反映样品结构随剪切速率变化的规律。
从图5可以看出,淀粉糊在流动中所需的剪切应力随剪切速率增大而增大,经过交联改性后淀粉糊的剪切应力较原淀粉小,这是因为交联作用使淀粉颗粒不能完全溶胀,淀粉分子无法充分伸展,导致剪切应力降低[25]。
采用幂定律对曲线的数据点进行拟合,结果见表6。
R2均大于0.98,表明拟合具有较高精度。
K与增稠能力有关,K越大,增稠效果越好,交联淀粉的K低于原淀粉,表明交联淀粉增稠效果不强。
这2种淀粉的n均小于1,表明交联淀粉并未改变流体性质,体系仍为假塑性流体,但是交联淀粉的流体指数n值降低,表明交联淀粉的假塑性增强[26]。
由图5可知,交联淀粉的触变环面积减小,说明淀粉经交联后有助于提高体系的剪切稳定性。
图5芭蕉芋淀粉静态流变曲线
表6芭蕉芋淀粉静态流变拟合曲线
样品
上行线
下行线
K/(Pa·Sn)
n
R2
K/(Pa·Sn)
n
R2
原淀粉
26.50±1.37
0.47±0.05
0.9886
12.84±1.18
0.62±0.07
0.9921
交联淀粉
12.69±0.84
0.25±0.02
0.9966
2.17±0.16
0.56±0.09
0.9816
(2)动态黏弹性分析
动态流变特性可反映淀粉糊动态模量变化情况,可为食品加工提供有效参考。
弹性模量表示应力能量在实验中暂时储存,以后可以恢复的弹性性质;黏性模量表示初始流动所需能量是不可逆损耗,已转变为剪切热的黏性性质;损耗角正切值tanδ为损耗模量与贮能模量的比值。
由图6可知,在一定的频率变化区间内,所有样品的贮能模量与损耗模量都稳定的增加,贮能模量始终大于损耗模量,交联淀粉的G’和G’’与原淀粉相比有明显提高。
Tanδ越大,体系流动性强,tanδ越小,弹性比例越大。
所有体系tanδ随着扫描频率增加而降低,与原淀粉相比,交联淀粉能明显降低tanδ,因为淀粉中的交联键增强了凝胶网络结构,表明交联淀粉可显著提高其弹性[27]。
图6芭蕉芋淀粉及交联淀粉动态模量及tanδ随角频率变化曲线
3结论
(1)以芭蕉芋淀粉为原料,三偏磷酸钠为交联剂,制备交联淀粉。
基于单因素试验的L9(34)正交试验,获得制备芭蕉芋交联淀粉的优化反应条件为:
硫酸钠加入量为15%,温度35℃,反应时间5h,三偏磷酸钠用量为0.5%。
(2)拉曼光谱分析表明获得的芭蕉芋交联淀粉的交联度较高,红外光谱显示该交联淀粉没有产生新的基团。
交联淀粉的冻融稳定性及凝胶质构特性较原淀粉有很大提高,透光率则低于原淀粉。
交联淀粉的糊化特性表明其具有良好的热糊稳定性及冷糊稳定性,流变分析显示其较强的剪切稳定性和较高的弹性。
参考文献
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