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防霉抗菌涂料的研究和发展
内容摘要
随着人类对自身健康状况的重视,我们朝夕相处的居住环境也越来越受到关注。
居室环境微生物污染状况的一项调查表明:
农村抗菌总数为138.94cfu/cm2,城镇为72.10cfu/cm2。
可见居室环境中微生物造成的污染是不可忽视的。
抗菌涂料可直接涂装在各种材料上,因其使用方便而备受关注,开发具有抗菌功能的涂料是涂料工业发展的方向之一。
目前,涂料用抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。
无机抗菌剂特别是纳米银,由于表面效应,其抗菌能力是微米级银粒子的200倍以上,抗菌性能也远远大于传统的银离子杀菌剂(如硝酸银和磺胺嘧啶银),是新型的高效抗菌剂。
近年来,纳米银制备技术迅速发展,方法多种多样。
按反应条件,主要包括还原剂还原、光照、电极电解、γ射线辐射等。
随着涂料行业对挥发性有害有机化合物含量的控制愈加严格,涂料水性化趋势越来越明显。
如果涂膜表面存在有害微生物,与人体接触后,还会传染各种疾病,威胁人体健康。
因此,在涂料中加入少量纳米银粉,使其具有抗菌性能具有实用意义。
本研究采用性能优异的水性氟碳乳液,以纳米银粉为抗菌材料,并添加润湿剂、分散剂、增稠剂和消泡剂等助剂,制备一种环境友好型纳米银/氟碳抗菌涂料。
关键词:
防霉抗菌涂料装饰材料
第1章前言
随着涂料应用领域的扩大和数量的增长,普通涂料逐渐暴露出其在质量和功能方面的缺陷。
由于涂料中含有有机物质,为微生物和藻类的滋生和繁殖提供了丰富的物质基础,而微生物和藻类在新陈代谢过程中产生的酶和有机酸等代谢物质可使涂料中的有机物质、涂膜受到破坏。
当涂膜受到微生物和藻类的侵害后,成膜物质被溶解,基材受到侵蚀从而失去对环境的抵御能力,最后直至变色、起泡、粉化、脱落,致使被保护的材料失去保护层。
为改善普通涂料的上述缺陷,涂料制造商在生产涂料过程中都加入合适的防霉剂、抗菌剂或抗藻剂,以保证涂料产品从生产期、贮存期到成膜后都免受微生物侵蚀,特别在涂料成膜后能够长时间抑制涂膜中的微生物与藻类生长,并杀死抵御外部侵蚀涂膜的各种微生物和藻类,而使涂膜具有防止微生物和藻类侵蚀的功能。
但添加何种防霉剂、抗菌剂及抗藻剂,不但影响产品的成本、涂膜状态、性能,还将直接改善涂料的防霉、抗菌及抗藻功能和时效。
第2章防霉抗菌涂料的研究和发展
2.1细菌和霉菌的基本概念
2.1.1什么是细菌
细菌是自然界中分布最广、数量最多、与人类关系最密切的一类微生物。
食品的变质,食物中毒,墨汁发臭,抹布发黏,化妆品产气发胀,某些传染病的发生,铁、铜、铝等金属制品的腐蚀等,主要是细菌活动的结果。
2.1.2什么是霉菌
霉菌在自然界分布辗广,大量存在于土壤中,比其他微生物更能耐受较酸的环境,空气中也含有大量霉菌孢子。
人们可以轻易地用肉眼看到这些生长在阴暗潮湿处,呈绒毛状、絮状或丝状的“霉”。
霉菌是引起各种工业原料、农副产品、仪器设备、衣物、器材、工具和食品等发霉变质的主要微生物。
2.2防霉抗菌剂的种类
常见的主要抗菌药物有500种以上,包括有机和无机的,它们的理化性质,毒性及防霉抗菌效果各不相同。
下面举几个例子说明,限于篇幅无法全部列出。
1,3-二羟甲基-5,5-二甲基海因(C7H12N204,分子量188.18)又称DMDMH属低毒化合物。
是一种广谱防霉抗菌剂,主要针对细菌,对真菌效果一般,被广泛用于涂料,油墨,印刷等行业,主要都缓慢释放甲醛达到防霉抗菌的效果,正因为释放甲醛影响环境,己被许多国家禁止使用。
1.2二硫代水杨酸(C14H10O4S2,分子量306.36)又称DSTA,DTDBA,属低毒化合物对常见霉菌,细菌都有较好的抑制作用,尤其对出芽短梗霉、黑曲霉、蜡叶芽枝霉等有效,加入涂料和粘合剂中,可提高产品的耐霉性能。
1.34,5-二氯-N-辛基-4-异噻唑啉-3-酮(C11H17Cl2NOS分子量282.22)又称ROZONE2000、DCOIT。
系一种白色粉末,具有广泛杀菌活性和优异的杀藻性能,是一种理想的海洋防污剂,在现有环境中对海洋生物毒性最小,与三丁基锡(TBT)相比,本产品属环境友好型,是有机锡的最佳替代品。
本品DCOIT和其它防污剂组合成不同的配方:
DCOIT+氧化亚铜;DCOIT+氧化亚铜+百菌清;DCOIT+硫氢酸亚铜;DCOIT+氧化亚铜+敌草隆;DCOIT+硫氢酸亚铜+敌草隆;DCOIT+2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基三嗪的组合,可以实现长期高效、低毒、安全的要求。
由于DCOIT对硅藻、细菌、藻类植物和藤壶等动物都有很好的抑制作用,并且通过水解,光降解和生物降解很快分解,不产生累积效应。
因此自1999年以来在北欧、瑞典、冰岛、挪威、丹麦等国联合开展了DCOIT代替TBT防污剂的研究。
1.4氧化亚铜(Cu2O,分子量143.1)为红棕色粉末,在潮湿大气中易被氧化,而转化为碳酸铜。
氧化亚铜属低毒化合物,它主要靠铜离子起杀菌作用,它可被萌发的孢子吸收,达到一定的浓度可杀死孢子细胞,从而起到杀菌作用。
它被广泛用于海洋涂料的防污剂,在海水中它分解产生的铜离子使海生物的主酶失去活性,使生物细胞蛋白质絮凝产生金属蛋白质沉淀物,致使生物组织发生变化而死亡。
当铜离子临界渗出率为10µg/(cm2.d)时对藤壶有效,10~20µg/(cm2.d)时对水螅、水母有效,20~50µg/(cm2.d)时对藻类有效,40µg/(cm2.d)对细菌黏膜有效。
2.2.1实验室供试微生物
实验室中可供试验的微生物主要如下列四类,其中不少与涂料霉变相关
霉菌 黑曲霉(Aspergillusniger)、黄曲霉(Aspergillusflavus)、变色曲霉(Aspergillusversicolor)、橘青霉(Penicilliumcitrinim)、宛氏拟青霉(Pacilomycesvarioti)、蜡叶芽枝霉(Cladosporiumherbarum)、绿色木霉(Trichodermaviride)、球毛壳霉(Chaetomiumglobasum)。
细菌 巨大芽孢杆菌(Bacillusmegaterium)、大肠杆菌(Escherichiacoli)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)、枯草芽孢杆菌(Bacillussubtilis)、荧光假单胞杆菌(Pseudomonasfluorescens)。
酵母酒精酵母(Klocckeriajanke)、啤酒酵母(Saccharomycescereuisiae)
其他常见菌交链孢霉(Alternariasp.)、毛霉(Aetinomucorelegans)、根霉(Rhizopussp.)、出芽短梗霉(Aureobasidiumpullulans)、铜绿假单胞杆菌(Pseudomonasaeruginosa)、白色念珠菌(Candidaalbicans)。
2.2.2防霉抗菌剂的筛选
由于工业防霉抗菌剂种类繁多,性质各异,要选择某种或某几种药物来解决涂料工业材料或制品的霉腐问题,就必须对众多的防霉抗菌剂进行一系列筛选试验。
对防霉抗菌剂的要求为:
作为一种理想的防霉抗菌剂,必须符合高效、广谱、低毒、长效、稳定、互溶性良好、价格适中、货源充足等要求。
还要考虑到色泽、气味、腐蚀性、溶解性等因素。
而要完全满足上述各种要求是相当困难的。
因此在实际使用时,可采用两种或两种以上药物的复配技术,协同作用。
初筛 目前使用的工业防霉抗菌剂有几百种,首先要对各种防霉抗菌剂的物理化学性质有基本了解,从中选取所需要的能解决工业材料或制品霉腐问题的药物。
其次要对所选取的药物做防霉抗菌效果的试验。
此项工作十分重要,否则就不能有针对性地寻找到具有良好防霉抗菌效果的药物。
初筛一般采用平板抑菌圈法,初步考察药物对混合细菌、混合霉菌或混合酵母菌的抑杀能力的大小。
进而选择抑菌圈较大的,也就是防霉抗菌能力强的药物进行进一步复筛试验。
复筛 在对混合细菌、霉菌或酵母初筛的基础上,用最低抑制浓度法(MIC法)对各种微生物做最低抑制浓度的检测试验,从而了解各种药物防霉抗菌效果,为防霉抗菌剂在某种工业材料或制品中的应用提供必要的依据。
某种药物对各种微生物的MIC数据是不一样的,此即为某防霉抗菌剂对某种或某几种微生物处理效果。
添加试验 也叫互配试验,即将筛选到的防霉抗菌剂或复配物以一定比例添加到工业材料或制品中。
试验者必须熟悉工业材料或制品的制造工艺(从涂料原料的选用、按配方投料、分散、研磨),以能恰当掌握添加到某一道工序。
添加的防霉抗菌剂既要能够解决霉腐问题,又不能影响材料或涂料的性能和质量,否则防霉抗菌剂效果再好,也不能使用。
例如,当防霉抗菌剂添加到乳胶涂料中后,应关注是否影响涂料的白度;是否引起破乳、是否引起涂料分层、结块。
当防霉抗菌剂添加到树脂塑料中时,是否能耐高温;是否会产生难闻的气味;是否影响树脂塑料的颜色;当防霉抗菌剂添加到金属加工液时,pH值是否恰当;是否对机械设备起腐蚀作用;当防霉抗菌剂用于木材防腐时,是否使木材颜色起变化等,这些均必须予以考虑。
2.3防霉抗菌在涂料的应用
防霉涂料适用于温暖潮湿的建筑物内外墙、顶棚、地面和地下工程,也可应用于对卫生要求高的医院、宾馆、办公室和饭店等公共场所及民用住宅的内外墙,以及长期暴露于自然界的室外建筑。
抗菌涂料既可用于家庭、酒店、医院、幼儿园和养老院等人员活动场所,也可应用于制药、食品加工和发酵车间等特殊生产场所。
近年来兴起的抗菌粉末涂料被广泛应用于日用电器、金属家具、卫浴设备、汽车等行业。
2.4涂料使用防霉剂的特性
涂料用防霉剂要求具备高效、广谱、低毒,与涂料中的其他组分不发生化学作用,成膜后也不影响其物理和化学性质,并且具有挥发性低、相容性好、难溶于水等特点。
很多涂料条件(温度、湿度等)、防霉剂的含量和施工方法等都可影响涂膜的防霉效果。
对涂料防霉剂的要求是多方面的、综合性的。
对霉菌具有抑杀作用的物质不少,但可用于某一涂料产品又能满足上述要求的防霉剂却是不多见,所以在生产实践中对理想防霉剂的选择是一项艰巨的工作。
防霉剂根据化学结构分为无机防霉剂(如铜、银、锡等的无机盐、石灰等)和有机霉剂两大类,应用于涂料的防霉剂通常为有机防霉剂。
早期开发的防霉剂包括甲醛、醋酸苯汞、氯化苯汞、酚类(五氯酚及其钠盐)和锡类化合物(氯化三丁基锡、三丁基氧化锡等)等,由于其对环境和人体的危害大,现已被禁止或限制在涂料中使用。
随后发展的甲醛释放型防霉剂,由于甲醛的挥发性、刺激气味和致癌作用,其使用受到限制,现已被更为安全、低毒、操作简便的新型环境友好型的防霉剂取代。
近几年来,防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机化合物(VOC)方向发展。
现今大量使用的防霉剂种类中,以追求具有高效、广谱、安全特征的杂环化合物为优秀品种,如噻苯咪唑、多菌灵、邻苯基苯酚、百菌清(即2,3,5,6-四氯间苯二腈)、异噻唑啉、脱氢醋酸、水杨酰苯胺等都已有效地应用在涂料生产中。
其中多菌灵是常用的涂料防霉剂,能杀死或抑制大部分霉菌生长。
其优点是水溶性低、毒性低、光稳定性和热稳定性好,常与其他防霉剂复配使用,具有更好的效果;缺点是在高pH值时有可能使白色涂料变色,在相对湿度大的情况下,对毛霉、交链孢霉和根霉等无效。
OIT(即2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮)的优点是具有广谱的抗霉菌能力,缺点是水溶性较大,较易被雨水冲刷掉,对皮肤刺激性大。
百菌清具有水溶性低,防霉性能较好,通常情况下对酸碱稳定,不腐蚀容器等优点,不足之处是抗菌谱有缺陷,且是含氯产品。
IPBC(即3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯)具有均衡而高效的防霉能力,酸碱稳定性好,但是水溶性较大(在水中的溶解度为170mg/kg),并且价格很贵,可能会造成涂膜变色。
DCOIT(即4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮)是广谱高效防霉抗藻剂,对所有霉菌的最小抑菌浓度(MIC)都在20mg/kg以下,但是渗析较严重,对皮肤刺激大,并且是含氯产品。
目前,有机防霉剂发展受环保法规影响较大,一是对甲醛的限制;二是对含氯防霉剂的限制;三是对VOC的限制;四是对可溶性重金属盐的限制。
GB18582—2006《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》对涂料中VOC、游离甲醛、重金属(铅、镉、铬、汞)等有害物质作出了限量;《欧洲危险物质导则》规定,当5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT/MIT)超过15mg/kg时,应贴上危险品标签。
2.5防霉抗菌涂料的发展趋势
目前,最理想的抗生物性的功能涂料是集防霉、抗菌于一体的多功能涂料,但是由于制造多功能涂料的成本高,并且由于防霉涂料、抗菌涂料的要求有区别以及其应用领域的需求各不相同,实际应用时仍根据具体的应用环境选择防霉涂料、抗菌涂料或
目前的防霉涂料涂层耐霉寿命一般达3~5a,而且涂膜美观,装饰性强,环保低毒。
世界各国,尤其美、日、欧对防霉涂料和防霉剂的研究十分活跃,我国防霉涂料近10a来发展很快,至今,全国各地有数十家工厂开发了各种档次的防霉涂料。
抗菌涂料是实现环境无污染最为简单有效的方法。
物理或化学的方法消毒杀菌,存在气味难闻、药效短、操作复杂、一次投资大等缺陷。
使用抗菌涂料,既经济方便,可以具有长效作用,又可克服以上缺点,其应用领域非常广泛。
目前一种新型的抗菌涂料——光催化空气净化涂料已在不少墙面应用,另一类新兴涂料——粉末抗菌涂料,已在家电和家具行业上有大量应用;并且随着汽车、洗衣机、冰箱和空调等行业的蓬勃发展,对高装饰性、高耐候性的抗菌粉末涂料的需求会越来越迫切。
随着人们生活的舒适化和对环境质量要求的提高,涂料正由过去的保护墙体、装饰建筑物为目的向着高性能、多功能和环保方向发展。
要求防霉涂料的防霉功能或强而持久、对环境友好;要求抗菌涂料具有持久的杀灭涂膜表面细菌和减少空气中的有害微生物含量,改善空气质量。
21世纪,防霉涂料、抗菌涂料有着非常广阔的前景,开发具有防霉抗菌的涂料是涂料工业的发展方向之一,在涂料工业中将占有越来越重要的地位。
第3章总结
涂料科学是一门多学科的综合性科学,纵观近代涂料发展的历史,可以认为涂料学中包含了有机、无机、物化、分析、高分子、电化学、生物学、电子学、光学、矿物学、环境、医学等学科的精华。
随着社会的发展,环保的要求,人类的进步,本学科的综合性,交叉性,边缘性越来越明显,研究的范围一定会越来越广,课题将越来越深奥、复杂。
因此,涂料行业的挑战也必定越来越深化,特别是在技术前沿方面的竞争将越来越激烈。
涂料科学又是一门实验科学,要对科学试验的必要性和重要性提到一个新的高度来认识,人们常说在涂料界中工作经验非常重要,其实经验就是靠做出来的,靠到第一线,生产岗位,实验室仪器前,一天一天踏踏实实地做出来的,这里就要有耐心和毅力,也要甘心做一名普通的工人,或实验员,经过数十年的查文献做实验,在生产车间做产品,最后才能积累经验,做出与国际接轨的产品和研究成果。
涂料科学又是一种系统工程,要想使中国的涂料科学赶上甚至超越国际水平,没有政府+企业+人才+资金+工程实例+大学院校科研单位的合作是很难实现的,我呼吁在重大课题上的全方位合作,我更希望以民族之心,以民族利益为重,团结起来共同奋斗,为开创中国涂料的新局面而不懈努力
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