铝及其合金的腐蚀及防蚀.docx
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铝及其合金的腐蚀及防蚀
铝及其合金的腐化与防蚀
田尻胜纪
一、铝的特点
1.铝的机械性质
3,与铁的3和铜的3对比,轻得多,
密度:
铝的密度为
大概只有它们重量的1/3。
强度:
纯铝很软,强度值也低,可是增添铜,镁等元素制成合金,经淬火时效办理,强度值很高,再增添锌,则可获取更高的强度值。
铝合金经淬火和其余热办理能够获取各种各种的性质。
这些热加工均附带了热办理符号。
表1表示出日本工业标准的附带符号及其含义。
导电性:
铝有较高的导电性,仅次于铜,约为铜的64%。
铝的密度只有铜的1/3,可是,当铝、铜的长度和重量相等时,铝的截面积却比铜大,经过的电流量可达铜的两倍。
利用这个长处,铝可用于高压输电线。
导热性:
铝的导热率为①,约为铜的2/3,铁的3倍,简单导热,所以铝宽泛用于各种热互换器。
加工性:
铝有优秀的展性和延性,简单进行压延、挤压、锻造、成形等塑性加工。
简单制成各种板、箔、型材、管、棒、线等各种形状的铝制品。
锻造性:
铝的熔点℃,简单熔融。
别的,含有硅的铝熔液,流动性优秀,可用于制造铸件和压铸件。
表1铝的热办理符号及其含义热办理符号符号的含义基本符号细分符号F原制造状态(不经任何热办理)
O退火
H加工硬化
H1只经过加工硬化
H2
H3
T
T1
T2
T3
T4
T5
T6
T7
T8
T9
T10
加工硬化后经过适合的融化办理
加工硬化后经过稳固性办理
用热办理方法达到F、O、H之外的稳固质量高温加工冷却后自然时效
高温加工冷却后进行冷加工,再自然时效
固溶热办理后进行冷加工,再自然时效
固溶热办理后再自然时效
高温加工冷却后代工时效硬化办理
固溶热办理后代工时效办理
固溶热办理后进行稳固性办理
固溶热办理后进行冷加工,再人工时效硬化办理
固溶热办理后进行人工时效办理,再冷加工
高温加工冷却后进行冷加工,再人工时效硬化办理
接合性:
铝能够利用焊接、钎焊、铆接、粘接等方法连结起来,宽泛应用于各家产界。
磁性:
铝是非磁性资料,在磁场中不受影响,可用于与超导有关的机械、半导体基板等方面。
反射性:
铝对光、热、电波都有优秀的反射性,可用作照明器械、取暖设施的反射板等。
抗低温性能:
铝在液态氮(-196℃)、液态氧(-183℃)、液化天然气(-162℃)低温状态下,也不会发生脆性变化,仍有韧性,所以可用于低温设施,液化天然气气罐,超导有关的机械。
毒性:
铝与重金属不一样,无毒性,所以宽泛用于食品包装、餐具、饮料罐等。
雅观性:
铝自己拥有银光色彩,是一种雅观的金属,特别是经过阳极化办理,可获取比自然色彩、电解成色更雅观的多彩表面,可用作装修品、建筑物内外装修资料和包装资料等。
再利用性:
铝制品(以饮料罐为代表)使用后再融化制造成铝制品。
重生铝所需能源仅为铝矾土炼制铝块所需能源的3%,是简单实现重生利用的一种金属。
2.铝的化学特征和耐腐化性铝在氧化性酸液中能生成钝态保护膜,不易腐化,可是在非氧化性酸(如盐酸)液中,在pH值<的酸性溶液中腐化得很快。
图1pH值对铝的腐化的影响
铝在以下反响中生成可溶性的盐而溶解,所以不腐化:
--
2Al+2OH+2HO→2AlO2+3H2↑
常温时,铝在pH值>的碱性溶液中腐化得很快。
因①导热率原文为,无单位。
但查国内有关手册,铝的导热率为203W/(m-k),铜为392W/(m-k),铝是铜的1/2,铁为46W/(m-k),铝是铁的倍——译者注此,假如铝在短时间内与pH值=12左右的灰浆等接触后会被腐化。
所以,在建筑施工中一定注意。
各种金属和展伸用铝合金的自然电极电位如表2所示。
图2各种调味品液体对碳钢的腐化速度(室温、24h浸渍试验)表2各种金属和展伸用铝合金的自然电极电位
金属及铝合金
自然电
金属及铝合金
自然电
极电位*
极电位*
Mg
2014-T6
2014-T4,
Zn
2017-T4,
~
2024-T3,
②
2024-T4
7072,Alclad3003,Alclad6061,Alclad7075
软钢
5056,7079-T6,5456,5083
Pb
5154,5254,5454
Sn
5052,5652,5086,1099
Cu
3004,1185,1060,1260,5050
Bi
1100,3003,6053,6051-T16,6062-T6,
不锈钢(300系
6063,6363,Alclad2014,Alclad2024
列,430系列)
Cd
Ag
7075-T6
Ni
2024-T81,6061-T4,6062-T4
Cr
~
①在(53g/l的NaCl+3g/l的H2O2)水溶液(25℃)中测定甘汞.标度)Alclad——纯铝包皮超硬铝板②依据淬快速度的不一样而变化
从表2可知,铝合金对其余金属(除镁和锌外)而言,在电化学方面属于贱金属(易氧化金属),所以铝在使用中与贵金属铜,铁等重金属相接触时,会产生异种金属的接触腐化。
所以,铝合金不要在酸、碱液体中使用,还一定注意不要与异种金属资料相接触。
铝在室温的大气环境中,在pH值=4~的水溶液中,因为能形成稳固的自然氧化保护膜,所以拥有耐腐化性。
-1
可是,即便在这个范围内,在含有Cl的水中,钝化保护膜会产生缺点,发生孔蚀。
2+3+
特别是在Cu和Fe共存时更为有害,即便是含量极少,也会促进其产生孔蚀和裂隙腐化。
所以不可以在含有微量重金属离子的上水和工业用水等配管中使用。
假如是水则没有问题。
因此,在海水中使用遇到很大的限制。
别的,也要注意因为电防腐化而生成碱。
在铝和铝合金中,以纯铝的耐蚀性为最好。
此中降低耐蚀性的铁和铜等不纯物质越少越好。
铝制品宽泛应用于烹调用具,当这些用具接触调料时,其腐化性与碳钢对比较,如图2、3所示。
由图2和图3可知,铝比碳钢的耐蚀性大10倍。
图3各种调味品液体对铝的腐化速度(A1050、室温、24h浸渍试验)
为了改良铝的机械性质而加入Cu、Mg、Zn、Si等元素的高强度铝合金。
这些增添元素除了降低耐腐化性外,因为热办理还简单惹起晶间腐化和应力腐化裂纹。
3.表面办理特征如前所述,铝拥有自然生成保护膜的性质,所以在室内使用的用具,只经过成形抛光加工,不作特别表面办理,可是,要想人工形成较牢固的表面保护膜,一般要进行阳极氧化办理。
铝的阳极氧化保护膜是对其多孔质的构造进行封孔办理,提升其耐蚀性。
但是,利用这类多孔质构造进行染色办理,可使其表面获取雅观多采的铝制品。
同时,采纳阳极氧化和电泳喷漆办理所形成的复合保护膜,更为改良了铝制品的耐候性。
图4表示阳极氧化保护膜裸露10年的耐候性,图中纵坐标的额定数10是无缺点时的数值,此数值降落表示劣化。
由图可知保护膜厚度>14μm的铝制品,裸露10年后几乎没有劣化现象。
二、铝的腐化特征及防蚀
在大气中铝表面有一层自然生成的极薄而透明的氧化保护膜。
该膜是由三层构造构成的。
最外层是含有水分的多孔质松散层,是硬质结晶的—水软铝石(Al2O3H2O),所以有细微的裂隙;中间层是致密的活性阻拦层〔不定形的氧化铝(Al2O3)〕;最内层是基体金属铝(图5)。
图4阳极氧化保护膜和阳极氧化复合保护膜的耐候性(裸露10年)
图5铝表面氧化膜的构造模型
往常,这层氧化膜能防备铝在大气中遇到侵害,可是万一遇到损害,表面松散层遇到损坏,则下边阻拦层的表面面会形成新的松散层,阻拦层下边是铝的基体,会再产生新的阻拦层,恢复损害前的三层构造状态。
阻拦层的厚度在大气中大概上是必定的,能够保持防蚀成效。
这个反响是在自然环境中短时间内进行。
因为铝是开朗金属,与大气中的氧起反响形成的氧化保护膜是作为阻拦层而显示出其防蚀成效。
可是把这层氧化保护膜浸在强酸,强碱中,会发生均匀腐化、局部腐化(孔蚀)。
别的,还有接触腐化(电蚀、裂隙腐化)以及因为资料的原由此产生剥离腐化、应力腐化。
1.均匀腐化铝及铝合金表面遇到均匀侵害时,称之为均匀腐化。
这时有两种状况,一种是只有表面的氧化膜被侵害,另一种是进一步侵害到铝合金的基体上。
后者是依据特定溶液及其浓度、温度的不一样而改变其表面受侵害的程度。
氧化膜的固有颜色是银白色,一般在被腐化后,颜色有所改变。
这是依据铝合金的种类和氧化的程度而定,有的变为闪光色、白色、褐色,还有的变为灰色。
如浸渍在强酸(盐酸)或强碱(氢氧化钠)中,则表面上自然形成的氧化膜被溶解掉了,与基体金属急剧地起化学反响,一边产生氢气,一边侵害下去。
在这类场合下,溶液的浓度、pH值、温度、接触时间等作为反响要素,影响很大。
2.黑色腐化铝发生黑色变化的原由,除了有氢氧化钠及铝酸钠的生成变色理论和铁、硅、铜、钛的影响理论外,还有好多的研究报告。
可是铝和防蚀铝(Alumite)的加工制品,其黑色变化却有这样的定论,即以为其主要原由是在水中或溶液中析出的各种金属离子附着在露出的铝表面上以及因为铝合金中异种金属元素的露出,使外露铝表面的反射率大为降低所造成。
铝的纯度越低,溶解的金属离子量和露出表面的异种金属量就越多。
因为水和溶解在水中的氧共存离子等的作用,在水中析出金属的一部分变为氧化物、氢氧化物、盐类等,滋长了铝的黑色变化。
当靠近于纯水的饮用水被煮沸时,铝罐内会形成一层厚的牢固的一水铝软石保护膜和存在牢固的阳极氧化膜,这时铝就不变黑。
综上所述,能够推定变黑的原由是:
(1)因为析出的细微状态的异种金属元素附着在铝表面上以及铝自己的外露降低了铝表面的反射率。
(2)附着在铝表面上的析出金属元素和露出的金属元素变化为有色的氧化物、氢氧化物。
3.局部腐化在铝制产品上简单看得见的腐化是孔蚀,它是以局部分别的形式出现的。
对于孔蚀的构造还不十分清楚,现说明以下。
铝及铝合金在湿润环境中,表面氧化保护膜的缺点部分(孔)吸附着Cl离子,局部地把氧化保护膜熔解掉,并在铝的基体上形成细微的小孔。
比如在食品的铝制容器中,溶液中各种异种元素如食盐等,开始时多吸附在铝的表面上,在这个小孔里面,铝被溶解下来,与所产生的铝离子相均衡的Cl离子等从表面上浸入、扩散、并且提升了小孔中的酸度,促进铝的溶解。
小孔的断面形成像箭囊那样的口小体大的形状,如图6所示。
图6自然腐化孔(孔蚀)此外,扩散在小孔外面的铝离子成为氢氧化铝〔Al(OH)3〕,堆积在小孔的出口处,形成凝胶体,呈瓶盖形状,堵住了小孔的进口处,致使小孔内外的液体不可以流动,所以,小孔中带阳极部分的液体也不可以充足流动,小孔中带阳极部分的氯化物溶液不可以保持酸性,而渐渐变为中性,停止了铝的溶解,腐化过程也就停止下来。
4.接触腐化假如铝及其合金与异种金属资料长远接触,常常会产生接触腐化。
与异种金属资料长远接触会产生电蚀(电池作用腐化)。
与非金属资料接触会产生接触腐化(空隙腐化)。
一般金属资料及其合金独自在电解溶液中都能保持各自的电极电位,可是与高电位的银(-0.08V)、铜(-0.20V)、铁(-0.58V)对比,低电位的铝(-0.85V)、锌(-1.00V)、镁(-1.73V)若与高电位金属资料以电接合方式置于电解溶液中,则会产生电蚀,这是因为贱金属(易氧化金属)成为阳极而放出离子,所以有腐化电流流过(图7)
图7在电蚀状况下铝合金受侵害的状况
铝与铜和铁相接触时,有上述危险。
可是在接触金属的电极表面会形成绝缘性或半导体的保护膜和其余化合物后,就会阻挡腐化电流的流动,进而防备侵害(极化反响)的现象发生。
铝及铝合金与奥氏体不锈钢(SUS304)相接触时,铝就难以被侵害,所以,当与异种金属资料相接合时,一定充足考虑防备侵害的对策。
当前,汽车上好多部件采纳铝合金资料,如发动机、发动机罩、车身外壳等,所以铝合金与钢相接触的状况就没法防止。
铝合金与钢接触,裸露在腐化环境中,与钢相接触部位的邻近,铝合金的腐化就很明显,所以,防备电蚀的对策很重要。
依据防备电蚀试验可知,答库朗牌号涂漆层(一种加有锌粉的涂料)和电泳喷涂漆能有效地防备电蚀发生。
对于钢制紧固件多经过答库朗牌号涂漆办理后使用。
图8为钢制部件与铝合金部件用机械联接的一种方法,两个联接部件之间涂敷粘接剂就能够防止电蚀。
这类案例应用范围很广。
铝在自然环境中是一种耐腐化性特别优秀的金属资料,但与高电位的其余金属资料相接触且裸露在腐化环境中时,经常看到铝被第一侵害的现象。
可是铝腐化的程度不单遇到两种不一样资料电位差大小的影响,并且下述各种要素也有很大影响。
图8涂漆兼用作粘接剂的机械紧固联合件
η接触部位的电阻金属资料间的电阻越大,腐化电流越难流过,所以,腐化程度越低。
假如生成物附着在金属表面上,则电阻会增添,有减少接触腐化的作用。
溶液中的电导率在不纯物含量少的水中,接触腐化比较弱,而在海水、化学药品等高电导率的媒体中,则接触腐化显然地变得激烈。
可是要注意,即便在不纯物含量比较少的水中,当阳极和阴极的面积比值大时,腐化程度常常也高。
极化特征铝和异种金属资料处于接触状态,并与电解质接触时,其均衡电位高于铝独自存在时的电位,并低于异种金属资料的面积比。
其趋向是,当铝的面积大时,则靠近于铝独自存在时的浸渍电位。
相反,异种金属资料的面积大时,则靠近于异种金属独自存在时的浸渍电位。
别的,浸渍电位在各个部位上其实不同样,显示出以下的偏向,即距离铝与异种金属资料的接触界面越远的地方,两者的电位越靠近各个金属独自存在时的浸渍电位。
电位的散布状态,或许说走开接触界面的距离与电位的关系,遇到铝与异种金属资料的形状、面积比、特别是电解液的电阻值、各种金属资料在电解液中的金属极化作用的影响,这些关系特别复杂,要综合考虑确立才妥。
此中极化作用大概上可分为以下三种:
①阴极支配型,②阳极支配型,③混淆支配型。
在电极处发生的反响为活化反响时,其电极电位是电流密度的函数,可用Tafel公式表示:
=a+blogi
式中η——极化电位a,b——常数——电流密度腐化速度是由极化大的一方的极化反响速度所支配。
所以,知道金属资料电位的同时,研究极化特征就很重要了。
阳极和阴极的面积比金属资料的阳极和阴极的面积比值影响接触腐化,腐化速度是由阴极支配仍是由阳极支配依据状况的不一样而不一样,可是,在一般状况下阴极面积小,阳极面积大时腐化轻,反之,阴极面积大,阳极面积小时会遇到激烈腐化。
流过两种金属资料之间的腐化电流量是依据阴极面积的大小而增减。
在实质的构造中,经常碰到阴极面积大的状况。
比如,将喷漆过的铝板与裸露钢材或不锈钢装置在一同时,这些异种金属资料成了阴极,漆膜缺点部分(损害、销孔等)成了阳极。
因为阳极面积很小,阴极与阳极的面积比值会出现无量大的状况,于是,腐化就集中在漆膜的缺点部分。
溶液的pH值和溶解在水中的氧的影响pH值靠近中性时,腐化量小,在偏向于酸性或碱性时,腐化量变大。
当pH值在4~10范围内时,溶解在水中的氧有明显影响。
日本轻金属协会汽车委员会防腐化分会以前对铝与铁、铝与不锈钢的组合件在大气中进行过裸露试验,其结果如表3所示。
从这个结果可知,铝与不锈钢组合件的腐化程度和铝与未经办理的冷轧钢板组合件邻近似,而腐化都发生在铝的一侧。
表3三年间异种金属资料接触腐化试验结果
异种金属资料接触后孔蚀深度
mm
组合的资料
在冲绳地域
在名古屋地域
大气裸露试验
大气裸露试验
铝
钢板表面办理
最大深度
均匀深度①
最大深度
均匀深度①
未加办理的冷轧钢板
镀铬钢板
电解镀锌钢板
热浸镀锌钢板②
5182
镀锌铁合金钢板
Al-Mg合金
镀锌镍合金钢板
热浸镀铝钢板
未加办理的不锈钢板
304
独自5182
3003
电解镀锌钢板
Al-Mn合金
未加办理的不锈钢板
304
独自3003
电解镀锌钢板
6009
未加办理的不锈钢板
304
Al-Mg-Si合金
独自6009
A7N01
电解镀锌钢板
Al-Mg-Zn未加办理的不锈钢板
304
合金
独自7N01
注:
①10点的均匀值②未加办理,其余镀锌钢板都经铬酸盐光彩办理此外,也能够看出,假如对钢板做防蚀办理,对铝的腐化程度可大幅减小。
剥离腐化与应力腐化剥离腐化是资料在特定腐化条件下的层状腐化,这是因为腐化生成物的压力使资料产生像树皮卷起来那样的剥离现象,它与应力没有关系。
其原由预计以下:
处于连结状态的某种特定阳极。
比方沿加工方向金属间存在化合物。
结晶形状特别长,在一个方向延伸,与其宽度对比较厚度甚薄。
在产生剥离腐化的环境中有必定的条件。
以为应力不必定必需,但氯离子的存在则是不行缺乏的条件。
对于A7N01Al-Zn-Mg合金,经固溶体办理后再自然时效,剥离腐化的敏感性很低,通常以为在一般大气中产生剥离腐化的状况是特别少的,可是,焊接件因为进行了加热,焊接热影响区被裸露在某种温度范围内,加强了敏感性。
相当于JISA7N01(JIS—日本工业标准—编者注)的合金铸块,其均质办理温度与应力腐化裂纹(腐化形态为晶间腐化)以及与剥离腐化的关系如表4所示。
表4铸块均质办理对A1-Zn-Mg合金的剥离腐化与应力腐化裂纹的影响
铸块均质办理温度
剥离腐化的
低温时效资料产生应力
℃
敏感性
腐化裂纹的时间
天
300
无
3
300
很小
12
400
强
22
450
强
21
550
中等程度
8
590无5
从上表可知,铸块以400~450℃作均质办理时,剥离腐化的敏感性强,而应力腐化裂纹的敏感性却低。
即A7N01合金的剥离腐化与应力腐化裂纹有正好相反的关系,一种腐化如被克制,另一种腐化的敏感性就增大。
在这两种腐化形态中,与资料损坏有亲密关系的是应力腐化。
为了防备产生应力腐化裂纹,经过增添微量元素及热办理把A7N01合金的结晶状组织转变为纤维状组织。
所以预计焊接热影响区或多或少会有剥离腐化的敏感性。
点蚀经过办理的铝和铝合金,当它们的表面处于大气中时,因为表面有防水性,水滴只附着在表面上。
当大气的灰尘中含有碱性颗粒(如玻璃、混凝土等颗粒)时,需要用酸性气体来中和,并把此中的SiO2分别出来。
在防水性强的场合,SiO2析出并聚集在水滴四周,聚积成山形。
因为SiO2有吸湿性,汲取酸性气体并经浓缩,使酸度达到pH=1~2。
这就成为铝的点蚀(图9)图9点蚀模型(喷漆工学Vol.No.81993)
铝板在大气中的腐化状况是:
表面附着的灰尘、煤烟、铁粉、Sox、Nox等,遇到空气中湿气和雨水的影响变为腐化性水溶液,侵入铝板表面(图10)。
这类劣化现象是点状白色腐化的点蚀和发生穿孔腐化的点蚀。
图10氧化铝保护膜产生点蚀的机理
三、铝及其合金的耐腐化特征铝及其合金依据所增添元素的种类不一样,其耐腐化性也大不同样。
希望能掌握这些特征加以灵巧应用。
纯铝(JIS1000系列铝,非热办理型)纯铝的强度值低而耐腐化性好。
往常使用的纯铝,其纯度为99.0%~99.8%,主要的不纯物质有Cu、Fe、Si。
铝的纯度越高,其耐腐化性越好。
合金、Al-Cu-Mg合金(JlS2000系列合金,热办理型)以杜拉铝、超杜拉铝命名的2017、2024为代表,其强度可与钢材相匹敌,但因为Cu的含量高,耐腐化性变差,特别简单发生晶间腐化。
使用时一定采纳一些防蚀办理。
合金(JlS3000系列合金,非热办理型)增添了Mn此后,并未降低铝的加工性和耐蚀性,却提升了强度,这类合金的耐孔蚀性优秀。
增添元素Mn后,把有害的Fe沉析成为(MnFe)AL6,减少了Fe的不利影响。
合金(JlS4000系列合金、非热办理型)若是Si是处于渺小而分别的状态,耐腐化性其实不那么差,可是Si过多存留于晶间界面上,则简单产生晶间腐化。
合金(JIS4000系列合金,热办理型)耐腐化性差,可是增添Cu、Mg元素后,则可提升铝的强度和耐热性。
合金(JlS5000系列合金,非热办理型)此种合金的耐腐化性与纯铝同样,但在轻微的碱溶液中,能提升耐腐化性,耐海水性也优秀。
Mg含量高的Al-Mg合金,假如进行过分的冷加工,而后原封不变地在高温中使用,则简单发生应力腐化裂纹,所以要采纳调质办理。
合金(JIS6000系列合金,热办理型)此种合金拥有优秀的耐腐化性,但比Al-Mn、Al-Mg合金稍稍差些。
Mg和Si形成Mg2Si,但Si有剩余时,则耐腐化性会变差。
合金(JlS7000系列合金,热办理型)这类合金有含Cu和不含Cu的两种。
含Cu的在铝合金中强度最高,但耐腐化性差。
不含Cu的与6061合金有同样的耐腐化性。
别的,这类合金假如采纳的热办理工艺不适合,则会产生应力腐化裂纹。
不含Mg的Al-Zn合金(7072)用作层合板的外层资料时,其芯材为纯铝1100或Al-Mg合金(3033)。
9.锻造铝合金锻造铝合金冠以AC代号,压铸铝合金冠以ADC代号。
它们的分类见表5
表5用于锻造和压铸的铝合金分类
非热办理型合金
JlS
符号
Al-Si系列合金
AC3A
ADC1
Al-Mg系列合金
AC7AADC5ADC6
热办理型合金
JlS
符号
.Al-Cu系列合金Al-Cu-Mg系列合金AC1AAC1B
.Al-Cu-Si
系列合金
AC2A、AC2B
.Al-Cu-Mg-Ni
系列合金
AC5A
.Al-Si-Mg
系列合金
AC4A、AC4C、AC4CH、ADC3
.A1-Si-Cu系列合金
AC4B、ADC10、ADC12
.Al-Si-Cu-Mg
系列合金
AC4D
.AC-Si-Cu-Mg-Ni系列合金
AC8A、AC8B、AC8C、AC9A、AC9B、ADC14
别的,锻造铝合金的耐腐化性与前述的各种铝合金同样。
(完)〔王秩信编译自(日)《メインテナンス》译校李沛然〕
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