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生物柴油新工艺
生物科技快报
BulletinofBiologicalScience&Technology
中国科学院成都生物研究所情报中心
2006年7月20日
第7期(总第148期)
生物柴油的研究、生产和应用概述……….…….…………….…………………...…….1
中石化进军生物柴油产业………..…………………………………..…..…….…….….24
生产生物柴油燃料的新催化系统…………………………………………………….....25
葡萄牙开设首家生物柴油加油站………………………………....………………….…25
麻疯树提炼“生物柴油”….………………..………...……………………...……..…..26
生物柴油与其它替代燃料的比较和评价………………..……………..…..…...…....…28
生物柴油的专题报告………....……………..…..............……………………...……..…34
专家发现,油菜是生物柴油的理想原料………………………………..…...………....37
中国生物柴油专利介绍..………...…………..……………….……………………….....37
生物柴油与其它替代燃料的比较和评价.…...…………………………………..……...47
国外生物柴油的开发应用概况……...…………………………………….......………...54
美国在研究生物柴油方面的发展..…...……...………….….……………..….………....55
建设生物柴油工厂须知…………...…………………………………...…………….…..61
香山科学会议:
我国应发展生物柴油………………………………….….....….……..62
印度研制生物柴油………………………….……………………………………………63
农产品深加工重大科技专项生物柴油生产关键技术研究取得重大进展……...……64
中国已着手能源植物的研究和生物柴油的开发………………….………….…....…...64
山东省生物质能源关键技术研究取得突破………….……………………………....…65
秸秆生物油可替代柴油…………………………….…...…..………………………..66
上海已具备生物质制乙醇和生物柴油成熟技……..…….……………………….…….66
中国生物燃料前景一片光明?
..…….…………………………………………….…….67
探索加快生物柴油产业健康发展的有效途径..…….…………………………….…….68
生物能源的主要技术路线..…….………………………………………………….…….69
我国生物柴油及产业化前景分析.……………………..………………………….…….72
发改委:
我国生物燃料产业发展可分三步走………..………………….……….…….77
瑞典、丹麦、德国和意大利生物质能开发和利用考察报告…………...……….…….78
我国当前的能源形势与“十一五”的能源发展………..………………………….….88
生物柴油的研究、生产和应用概述
由于我国国民经济持续快速增长,中国石油市场需求增势强劲,石油产品需求总量增长幅度达到两位数,为11.4%,这促进了石油进口量的大幅攀升,使我国成为石油消费和进口大国。
2004年中国原油消费量估计为2.7亿吨,净进口量可能超过1亿吨。
大量进口石油对我国的能源安全造成威胁。
因此,提高油品质量对中国来说就更有现实意义。
而生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势。
专家认为,生物柴油对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。
目前,汽车柴油化已成为汽车工业的一个发展方向,据专家预测,到2010年,世界柴油需求量将从38%增加到45%,而柴油的供应量严重不足,这都为生物原料制造生物柴油提供了广阔的发展空间。
中国工程院有关负责人介绍,中国“十五”计划发展纲要提出发展各种石油替代品,将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。
生物柴油产业得到了国务院领导和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支持,并已列入有关国家计划。
生物柴油(Biodiesel)的含义:
生物柴油是由可再生的油脂原料,诸如植物或动物油脂,经合成(酯交换)所得的长链脂肪酸甲酯,可代替柴油的一种环保燃料油。
经实验证明生物柴油可直接用于现有的柴油引擎而保燃料油,并证明生物柴油可直接用于现有的柴油引擎而不需做任何改动。
生物柴油的特点:
由于生物柴油是由动植物油脂为原料,较石化柴油环保,且具有以下特点:
1.含有11%的氧量。
2.长直链的碳氢化合物,具有高十六烷值(CetaneNumber)。
然而在汽油里:
甲基三丁基醚(MTBE)是含有氧化合物的烷基醚,是係高侧链碳氢化合物,具有高辛烷值(OctanceNumber)。
3.它与石化柴油(Petroleumdiesel)混合,相当于汽油中添加烷基酯及MTBE的效果而提高十六烷值。
生物柴油的优势:
1.生物柴油是石化柴油的适宜替代燃油产品,可減少石油进口量
2.创造能源的安全保障,抑制石油价格上涨
3.生物柴油是无穷尽的高密度热能来源,并可再生
4.废气排放成份減少,一氧化碳量降低,致癌性減少,有益人类健康和环保
5.使用方面,不需更改设备等,可与石化柴油完全混合使用。
6.具有较好的安全性能,由于闪点高,生物柴油不属于危险品。
表1生物柴油的质量标准:
指标
单位
德国DIN51606(1997)
美ASTM6751(2001)
密度
g/cm3
0.875-0.90
--
焦化值CCR(100%)
%
Max0.05
Max0.050
灰份
%
Max0.02
Max0.020
总硫
%
Max0.01
Max0.05
十六烷值
--
Min49
Min40
闪点
摄氏度
Min110
Min100
对铜的腐蚀效能
度
1
No.3bmax
运动黏度,400C
mm2/s(cSt)
3.5-5.0
1.9-6.0
中和值
mgKOH/g
Max0.5
Max0.8
游离甘油
%
Max0.02
Max0.02
总甘油
%
Max0.25
Max0.24
冷滤点(CFPP)
夏季(摄氏度)
Max0.0
--
冬季(摄氏度)
Max-15
--
生物柴油与石油柴油特性比较:
燃料特性 柴油 生物柴油(B100)
燃料标准 ASTM D975 ASTM D6751-02
最低热值 Btu/gal 131 295 117.093
40℃动粘性 1.3 - 4.1 1.9-6.0
碳 , 重量% 87 77
氧, 不同重量% 0 11
硫, 重量% 0.05 最多 0.0 -0.0024
爆发点温度(℃) 60-80 100-170
云雾点温度(℃) -15 to 5 -3 to 12
流动点温度(℃) -35 to -15 -15 to 10
十六烷值 40-55 48-65
生物柴油的应用:
1.运输车队
2.矿业生产设施
3.海运业船队和设施
4.火车
5.农用(拖拉、灌溉等)设施
6.动力(发电等)设施等。
生物柴油的价格问题:
由于中国生物柴油产业刚刚起步,所以目前国内市场上还见不到生物柴油,虽然国内已有少数几家企业开始生产生物柴油,但多出口国外,目前国内生物柴油价格尚无法考察。
就生物柴油在美国和欧洲的价格来看,生物柴油的价格比普通石化柴油价格高一倍左右,但考虑到生物柴油的环保效益,美欧各政府均出台了相关的减税免税政策,政府通过行政手段补贴由于技术成本造成的生物柴油比普通石化柴油高出的那部分差价,甚至使其市场价比石化柴油还低,以此来鼓励生物柴油的应用。
如美国净生物柴油的价格不及0.515~0.793美元/L;含80%生物柴油成分的混合生物柴油的市场价格,每升比传统柴油要贵7.93~10.57美分。
印度政府将推行生物柴油价格保护政策,向农民和生物柴油燃料生产者提供每升麻风树碱油25卢比(1美元约合44卢比)的保护价格,
德国现有900多家生物柴油加油站,并规定在主要交通要道只准销售生物柴油(如在跨国高速公路设置的加油站)。
其零售价为每公升0.85欧元(折合人民币7.06元左右)。
一般来说,植物油的价格占生物柴油成本的70-80%,植物油性质和组成决定加工流程与产品方案,油料亩产量影响生产装置规模,而油料收集、运输、物流半径和油品市场影响厂址选择。
影响生物柴油成本的最根本因素是原料,比投资、操作费用、能耗、甲醇都重要。
即使原油价格高达60美元/桶,仅相当于3300元/吨左右,炼制的柴油价格按高价为4000元/吨,而植物油价格一般为3000-5000元/吨。
即便植物油价格按低价3000元/吨,且占总成本的70%至80%来计算,则生物柴油成本价为3750-4285元/吨,比石油柴油的市场价还是略高。
由此可见,如何降低生物柴油原料油的价格最为关键。
生物柴油的生产工艺和方法;目前生物柴油主要是用化学法生产,即用动物和植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温(230~250℃)下进行转酯化反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油。
甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用,生产设备与一般制油设备相同,生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。
目前生物柴油的主要问题是成本高。
据统计,生物柴油制备成本的75%是原料成本。
因此采用廉价原料及提高转化从而降低成本是生物柴油能否实用化的关键。
美国己开始通过基因工程方法研究高油含量的植物,日本采用工业废油和废煎炸油,欧洲是在不适合种植粮食的土地上种植富油脂的农作物。
但化学法合成生物柴油有以下缺点:
工艺复杂,醇必须过量,后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高:
色泽深,由于脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质;酯化产物难于回收,成本高;生产过程有废碱液排放。
为解决上述问题,人们开始研究用生物酶法合成生物柴油,即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。
酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。
但目前主要问题有:
对甲醇及乙醇的转化率低,一般仅为40%-60%。
由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效,而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低,而且短链醇对酶有一定毒性,酶的使用寿命短。
副产物甘油和水难于回收,不但对产物形成抑制,而且甘油对固定化酶有毒性,使固定化酶使用寿命短。
“工程微藻”生产柴油,为柴油生产开辟了一条新的技术途径。
美国国家可更新实验室(NREL)通过现代生物技术建成“工程微藻”,即硅藻类的一种“工程小环藻”。
在实验室条件下可使“工程微藻”中脂质含量增加到60%以上,户外生产也可增加到40%以上。
而一般自然状态下微藻的脂质含量为5%-20%。
“工程微藻”中脂质含量的提高主要由于乙酰辅酶A羧化酶(ACC)基因在微藻细胞中的高效表达,在控制脂质积累水平方面起到了重要作用。
目前,正在研究选择合适的分子载体,使ACC基因在细菌、酵母和植物中充分表达,还进一步将修饰的ACC基因引入微藻中以获得更高效表达。
利用“工程微藻”生产柴油具有重要经济意义和生态意义,其优越性在于:
微藻生产能力高、用海水作为天然培养基可节约农业资源;比陆生植物单产油脂高出几十倍;生产的生物柴油不含硫,燃烧时不排放有毒害气体,排入环境中也可被微生物降解,不污染环境,发展富含油质的微藻或者“工程微藻”是生产生物柴油的一大趋势。
表2国内外主要生产工艺及其特点:
工艺
工艺特点
原料
反应条件
催化剂
产量
(万t/a)
化学法间歇式
油脂醇解工艺
工艺分反应和提纯两步
采用带冷却回流的间歇釜式反应器
酸价小在0.1~0.3
的精练油
常压、60~70℃
KOH
1
连续式酯交换
反应工艺
(流动搅拌釜反应器)
精练油
常压、60~70℃
KOH
1~2
两段酯化法
(海南正和)
树脂催化剂预脂化
餐饮废油、榨油废渣
和林木油果
常压低温
KOH
2
CD-工艺(CIMBARIASKET/德国)
两段连续酯交换离心机进行分离
菜籽油
低温常压(70℃)
KOH
10
Henkel/德国
碱催化连续高压醇解工艺(在塔式反应器中进行高温高压连续流程反应,游离的脂肪酸得到利用,省去油脂精制过程)
未精练原料油
9MPa和240℃
碱催化剂
17
ES工艺
(狮子公司/日本)
树脂催化床层预酯化
未精练油
低温常压
碱催化剂
4
Duplex作业系统
——
半精练油
1MPa和60~100℃
NaOH
——
Bradshaw-Meuly法
不锈钢密闭容器中进行
未精练油
80℃
NaOH或KOH
——
BIOX工艺
(BIOX/加拿大)
使用惰性的助溶剂,油酯和甲醇成为一相,从而加快反应速度
游离脂肪酸含量在30%以下的农业种子油、废动物脂肪和回收的菜籽油)
60℃
碱催化剂
5.2
Esterfip-H工艺
(Axens公司/法国)
多相催化反应
菜籽油、大豆油
和葵花籽油
反应温度高于均相
尖晶石结构的固体碱作催化剂
16
酶法生产工艺
(北京化工大学)
采用固定床式酶反应器,并利用刮板式薄膜蒸发器来分离脂肪酸甲酯
废弃油脂及其他原料油
40℃
固定化的脂肪酶
2005年底建成500t生产装置
除此之外,国内外还有大量文献和专利报道生产生物柴油的生产方法和工艺以及生产原料。
(见附后的文献)
生物柴油国内外研究生产情况:
1.国外生物柴油研究研究生产简况:
生物柴油的研究最早是从20世纪70代开始的。
美国、法国、意大利等相继成立了专门的生物柴油研究机构,投入大量的人力物力。
到了20世纪90年,随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注,尤其在美国,生物柴油已成为新能源研制和开发的热点,引起西方先进国家的高度重视。
政府通过政策优惠手段,使生物柴油迅速成为新经济产业的亮点。
其主要表现:
1.美国能源部门把发展生物柴油意义提高到战略高度对待。
美国将其21世纪的能源战略定为“安全、清洁、高效”,由于生物柴油的优异性能,OFD(燃料发展办公室)在《可再生能源发展战略》中,把生物柴油列为主要发展目标之一。
通过政策法规要求联邦、州和公共部门的汽车都必须有一定比例的车辆使用替代燃油,在美国生物柴油已成为替代燃料增长最快的产品。
美国联邦率先成为生物柴油的最大用户。
2.西方国家加大生物柴油商业化投资力度,使生物柴油的投资规模增大,开工项目增多。
目前,美意法等国已相继建成生物柴油生产装置数十座,规模最大的年产量达57万吨;德国也于是2001年月11日在海德地区投资5000万马克,兴建年产10万吨的生物柴油装置。
2000年德国的生物柴油已达45万吨。
3.西方国家为发展生物柴油,在行业规范和政策鼓励下采取了一系列积极措施。
为了便于推广使用,美德意等国都制定了生物柴油技术标准,如美国权威机构ASTM相继在1996年和2000年发布标准,完善生物柴油的产业化条件;并且政府实行积极鼓励的方式,在生物柴油的价格上给于一定的补贴。
如德国农民种植为生物柴油作原料油菜籽可获得1000马克/公顷补贴,并对制造生物柴油予以免税。
生物柴油于1988年诞生,由德国聂尔公司发明,它是以菜籽油为原料,提炼而成的洁净燃油。
突出的环保性和可再生性,引起了世界发达国家,尤其是资源贫泛国家的高度重视。
美国1990年开始以小规模用大豆油生产生物柴油,并被国家能源署列为清洁燃料,进行推广应用。
美国能源署则要求,到2010年止,美国的生物柴油产量从现有的100万吨提高到1200万吨。
目前,国际有十几个国家地区生产销售生物柴油,生产国有美国、欧洲成员国、阿根廷、马来西亚、南联盟、印度、日本。
推广力度最大数德国,生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥地的轿车上,德国现有900多家生物柴油加油站,并规定在主要交通要道只准销售生物柴油(如在跨国高速公路设置的加油站)。
其零售价为每公升0.85欧元(折合人民币7.06元)。
美国生物柴油的售价约为石化柴油的2倍,尽管生物柴油的成本昂贵,但是发达国家仍在大力推广使用,旨在保护生态环境和本国能源安全。
欧洲和北美利用过剩的菜子油和豆油为原料生产生物柴油获得推广应用。
目前生物柴油主要用化学法生产,采用植物油与甲醇或乙醇在酸或碱性催化剂和230℃~250℃下进行酯化反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。
现还在研究生物酶法合成生物柴油技术。
与普通柴油相比,生物柴油更有利环保,使柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为1/10,颗粒物为20%,CO2和CO排放量仅为10%。
按照京都议定书,欧盟2008~2012年间要减少排放8%。
就燃料对整个大气CO2影响的生命循环分析看,生物柴油排放的CO2比矿物柴油要少约50%。
为此,欧盟最近发布了两项新的指令以推进生物燃料在汽车燃料市场上的应用,这将进一步推动欧洲生物柴油工业的发展。
与常规柴油相比,生物柴油价格要贵一倍以上,为此,新指令要求欧盟各国降低生物柴油税率,并对生物柴油在欧洲汽车燃料中的销售比例作出规定。
这将有助于欧洲生物柴油市场价值由2000年5.04亿美元提高到2007年24亿美元,年增长率可望达到25%。
目前,美国有4家生物柴油生产厂,总能力为30万t/年。
在普通柴油中的掺入量为10%~20%,生物柴油的税率为零。
德国现有8家生物柴油生产厂,生产能力为25万t/年,拥有300多个生物柴油加油站,并制定了生物柴。
油标准DIN V51606,对生物柴油免税。
法国有7家生物柴油生产厂,总能力为40万t/年,使用标准是在普通柴油中掺加5%生物柴油,对生物柴油的税率为零。
意大利有9个生物柴油生产厂,总能力33万t/年,对生物柴油的税率为零。
奥地利有3个生物柴油生产厂,总能力5.5万t/年,税率为石油柴油的4.6%。
比利时有2个生物柴油生产厂,总能力24万t/年。
日本生物柴油生产能力也达到40万t/年。
表3国外生物柴油开展与应用概况
国 家
原 料
生物柴油比例*
现 状
美国
大豆
B10-B20
推广使用中
联邦德国
油菜籽、豆油、动物脂肪
B5-B20,B100
广泛使用中
巴西
蓖麻油
-
行车试验中
奥地利
油菜籽、废油脂
B100
广泛使用中
澳大利亚
动物脂肪
B100
研究推广中
法国
各种植物油
B5-B30
研究推广中
意大利
各种植物油
B20-B100
广泛使用中
瑞典
各种植物油
B2-B100
广泛使用中
比利时
各种植物油
B5-B20
广泛使用中
阿根廷
大豆
B20
推广使用中
保加利亚
向日葵、大豆
B100
推广使用中
马来西亚
棕榈油
-
研究推广中
韩国
米糠、回收食物油和豆油
B5-B20
推广使用中
加拿大
桐油、动物脂肪
B2-B100
推广使用中
注:
* 生物柴油的比例指的是使用过程中,燃料中所含生物柴油的体积百分比。
B10表示燃料中所含生物柴油的体积为10%。
2.我国生物柴油研究生产简况:
我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施,早有一些学者和专家已致力于生物柴油的研究、倡导工作。
著名学者闵恩泽院士在《绿色化学与化工》一书中首先明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题;原机械工业部和原中国石化总公司在上世纪80年代就拨出专款立项,由下海内燃机研究所和贵州山地农机所承担课题,联合研究长达十年之久,并邀请石化院詹永厚做了大量基础试验探索;中国农业工程研究设计院的施德路先生也曾于1985年进行了生物柴油的试验工作;辽宁省能源研究所承担中国——欧共体合作研究的项目也涉及到生物柴油;中国科技大学、河南科学陆军化学所等单位也都对生物柴油作了不同程度的研究。
但是,与国外相比,我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距,长期徘徊在初级研究阶段,未能形成生物柴油的产业化;政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法;更没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。
因此,我国进入了WTO之后,在如何面对经济高速发展和环境保护和双重压力这种在背景下,加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显得更为迫切了。
发展改革委近日提出,我国生物燃料产业发展可考虑按三个阶段统筹安排:
“十一五”实现技术产业化,“十二五”实现产业规模化,2015年以后大发展。
到2020年,使生物燃料消费量占到全部交通燃料的15%左右,建立起具有国际竞争力的生物燃料产业。
我国生物燃料发展还处于起步阶段,其发展尚面临诸多困难和问题:
原料资源尚不落实,技术产业化基础薄弱,产品市场竞争力不强,政策和市场环境不完善。
为促进我国生物燃料的发展,发展改革委在可再生能源中长期发展规划中提出:
2010年生物燃料年替代石油200万吨,2020年生物燃料年替代石油1000万吨。
各国政府对生物柴油的扶持政策:
目前,许多国家如美国、德国、法国、丹麦、意大利、爱尔兰和西班牙等对生物柴油采取了相应的扶持政策 为了进一步鼓励使用生物柴油.美国农业部决定今后两年每年拿出1.54L美元补贴生物柴油等生物燃料的使用.目前美国至少有5个州正在考虑制订税收鼓励政策 目前在欧洲生产生物柴油可享受到政府的税收政策优惠.其零售价低于普通柴油。
欧盟即将出台鼓励开发和使用生物柴油的新规定.如对生物柴油免征增殖税.规定机动车使用生物动力燃料占动力燃料营业总额的最低份额等新规定的出台不仅有助于欧盟生物柴油市场的稳定.而且生物柴油营业额也将逐年上涨。
编者建议:
由于近年来传统能源的短缺和危机,目前国内外对可再生的生物柴油的研制已发展到较高的水平,其技术比较成熟,使用的原料也较为广泛。
现在国家对生物柴油研制的投入重点可能不再是基础理论的研究和小规模的生产,而应该是开发廉价的资源、大规模的生产和降低生产成本,真正解决国家能源短缺和危机这一重大问题。
另外,生物所在生物质能的研发方面有20-30年辉煌历史。
由此,建议生物所在生物质能研发方面组建一支老、中、轻的研发队伍(包括已退休的老同志,他们有丰富的经验和较大影响),申请国家较大的生物质能研发项目,建立生物质能的研发基地,开展从菌种选育、原料选择、技术研究、到最终规模化生产等一系列研发工作。
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