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第七章金属元素
本章要求
1.掌握碱金属、碱土金属的性质、结构、存在状态、制备、用途之间的关系。
2.掌握碱土金属、碱金属氧化物,氢化物的性质以及氢氧化物的溶解度,碱性和盐类溶解度,热稳定性的变化规律。
通过对比锂、镁的相似性等了解对角线规则。
3.了解铝、锡和铅、锑和铋的一般制备方法和原理,认识其单质的主要反应。
掌握铝、锑、铋、锡和铅盐的水解性和溶解性;锡(Ⅱ)的还原性和锡(Ⅳ)氧化性;铋、(Ⅴ)的氧化性。
4.掌握铜锌的氧化物和氢氧化物的酸碱性及主要性质。
掌握过渡元素的结构和性质特点。
5.掌握铜、主要化合物的性质。
掌握锌、主要化合物的性质,掌握Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)间的转化关系。
6.掌握铬(Ⅲ)、铬(Ⅵ)化合物的性质。
特别是Cr2O72-与CrO42-间平衡,Cr2O72-在酸性介质中的强氧化性。
掌握高锰酸钾的性质。
7.掌握铁、钴、镍及其化合物的主要性质,熟练掌握Fe2+、Fe3+的性质和鉴定。
本章共计11学时
第一节化学元素的自然资源
1-1.地壳中元素的分布和存在类型
1.元素的丰度:
元素在地壳中的相对含量称为丰度。
丰度通常以质量分数或原子分数表示丰度最大的前十位的元素是:
表7―1地壳中主要含量元素的丰度(质量分数)
元素
O
Si
Al
Fe
Ca
Na
K
Mg
H
Ti
:
48.6
26.3
7.73
4.75
3.45
2.74
2.74
2.00
0.76
0.42
1-2.周期表中各元素在地壳中的和要存在形式:
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
(2)
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
Cs
Ba
La
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
图7–1元素在地壳中的主要存在形式
(1)以卤化物、含氧酸盐存在
(2)以氧化物或含氧酸盐存在
(3)主要以单质存在
(4)主要以硫化物存在
(5)以阴离子形式存在,有些也以单质存在
1-3.元素资源的存在形式和提取、利用:
1.化学矿物:
自然界3000余种,可利用的仅150来种,目前我国已发现的可有矿物有136种。
分为金属矿物和非金属矿物。
2.天然含盐水:
包括海水、盐湖水、地下卤水和气井水等。
3.大气:
是游离是游离N2,O2和稀有气体的大本营。
4.农副产品:
可以用来提取无机物。
5.工业废料:
废水、废气和废渣含有大量的可用之物。
第二节碱金属
2-1.碱金属元素概述:
1.碱金属是周期表的是周期表的IA族,包括锂、钠、钾、铷、铯和钫
2.电子层结构:
ns1
3.金属性:
同周期元素中,原子半径最大,电力能最低,表现出强烈的金属性。
本族自上而下原子半径和离子半径依次增大,其活泼性有规律地增强。
表7―2碱金属的性质
锂Li
钠Na
钾K
铷Rb
铯Cs
原子序数
3.
11
19
37
55
价电子构型
2s1
3s1
4s1
5s1
6s1
金属半径rmet∕pm
152
190
227.2
247.5
265.4
电负性
1.0
0.9
0.8
0.8
0.7
电离能I∕kJ·mol―1
520
496
419
403
376
密度ρ∕g·cm―3
0.53
0.97
0.86
1.53
1.90
熔点tm∕℃
180.54
97.8
63.2
39.0
2805
沸点tb∕℃
1347
881.4
756.5
688
705
硬度(金刚石=10)
0.6
0.4
0.5
0.3
0.2
4.离子焰色:
锂(红色)钠(黄色)钾(紫色)铷(红紫色)铯(蓝色)
5.碱金属元素的化合物多为离子型
6.对角线规则:
在周期表中某一元素的性和它右下方的另一元素相似的现象。
LiBeBC
╲╲╲
NaMgAlSi
7.氢氧化物:
锂、镁为中强碱,水溶性小,受热易分解为氧化物;锂和镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐等都难溶于水。
其余的碱金属盐通常都易溶。
2-2.金属钠和钾
钠和钾的性质十分相似,质软似蜡,易用小刀切开。
钠与水作用易引起燃烧和爆炸,钾比钠更活泼,制备、储存和使用时应更加小心。
由于钠、钾的搞活破性和强传热性用以还原制备相应金属,作核反应堆得到热剂。
金属钠工业上由电解氯化钠的熔融盐制取。
金属钾因其沸点低,易挥发,难分离,而难以用电解其熔融盐法制取,通在熔融状态下用金属钠置换法制取,因此金属钾的价格约是钠的10倍。
2-3.碱金属的氢化物:
1.性质和用途:
主要有LiH和NaH,皆为白色粉末,具有与碱金属卤化物相似的性质,受热分解为氢气和金属。
它们都是离子型化合物,是很强的还原剂:
NaH+H2O─→NaOH+H2↑;
4NaH+TiCl4─→Ti+4NaCl+2H2
4LiH+AlCl3─→Li[AlH4]+3LiCl
四氢铝锂是白色多孔的轻质粉末状复合氢化物,用于制备有机试剂、药物、香料。
2.制备:
由碱金属与热的氢气流反应制得:
2-4.碱金属的氧化物和氢氧化物:
1.氧化物:
氧化物,过氧化物;超氧化物。
碱金属在充足的空气中燃烧时,锂生成氧化锂Li2O,钠生成过氧化钠Na2O2,而钾、铷、铯则生成超氧化物KO2,RbO2,CsO2。
过氧化钠:
是淡黄色粉末或粒状物。
与水或酸作用生成H2O2
Na2O2+2H2O─→2NaOH+H2O2
Na2O2+2H2SO4(稀)─→Na2SO4+H2O2
2H2O2─→2H2O+O2↑
2.氢氧化钠:
烧碱、火碱、苛性碱。
1)NaOH有强碱性,除了与非金属及其氧化物作用外,还与一些两性金属及其氧化物作用,生成钠盐。
2)工业上用苛性法和电解盐溶液法制备。
2-5.钠盐和钾盐:
1.钠盐和钾盐的溶解性
1.氯化钠:
食用是人类赖以生存的物质,也是化学工业的基础。
NaCl广泛存在与海洋、盐湖和岩盐中。
工业NaC的精制通常采用重结晶法。
纯晶体用于红外光谱仪作滤光材料。
2.碳酸钠:
又称纯碱、苏打、或碱面。
有无水、一水、七水及十水结晶物。
生产方法主要有氨碱法(苏尔维法)联碱法(侯氏制碱法)
1)氨碱法:
NH3+CO2+H2O─→NH4HCO3
NaCl+NH4HCO3─→NaHCO3↓+NH4Cl
2NaHCO3─→Na2CO3+CO2↑+H2O↑
2NH4Cl+Ca(OH)2─→CaCl2+2NH3↑+2H2O
2)联碱法:
是经冷冻结晶析出氯化铵,母液再用于溶解氯化钠循环使用。
3.碳酸氢钠:
小苏打。
4.碳酸钾:
工业上路布兰法是用K2SO4与碳和碳酸钙共烧制取。
第二节碱土金属
3-1.碱土金属元素概述:
碱土金属是周期表的
A族元素。
表7-3碱土金属的性质
铍Be
镁Mg
钙Ca
锶Sr
钡Ba
原子序数
4
12
20
38
56
价电子构型
2s2
3s2
4s2
5s2
6s2
金属半径rmet∕pm
111.3
160
197.3
215.1
217.3
电负性
1.5
1.2
1.0
1.0
0.9
电离能I∕kJ·mol―1
900
738
590
549
502
密度ρ∕g·cm―3
1.85
1.74
1.55
2.63
3.62
熔点tm∕℃
1287
649
839
768
727
沸点tb∕℃
2500
1105
1494
1381
(1850)
硬度(金刚石=10)
4
2.5
2
1.8
碱土金属和碱金属两族元素性质的相似、差异:
1)碱土金属元素的价电子构型为ns2
2)碱土金属的活泼性略低于碱金属
3)碱土金属也有焰色
4)碱土金属和碱金属一样,也能形成氢化物
5)碱土金属的盐类比碱金属的盐溶解度小
3-2.碱土金属的氧化物和氢氧化物
1.氧化镁(MgO):
2.氧化钙(CaO)和氢氧化钙[Ca(OH)2]
3-3.碱土金属的盐类:
1.碱土金属盐类的通性
(1)晶体类型:
多数为离子晶体,卤化物的熔点依次升高:
氯化物
BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2
熔点tm∕℃
405714782876962
由于随半径增大,极化力减弱,离子性增强。
(2)溶解度:
大多难溶。
除硝酸盐和氯化物外,钙、锶、钡的碳酸盐、硫酸盐草酸盐等皆难溶。
(2)热稳定性:
与碱金属相比,碱土金属含氧酸盐的热稳定性较差,绝大多数含氧酸盐的分解温随半径增大而升高。
2.由碱土金属矿制取相应的盐
(1)镁盐和钙盐:
天然存在的矿物多为碳酸盐,利用它们受热分解为氧化物,然后与酸反应;或使矿石直接与酸反应得相应的盐。
氯化钙:
无水氯化钙可用作多种气体及多种有机试剂的干燥剂。
但不能干燥氨和乙醇。
因为易生成CaCl2·8NH3和CaCl2·4C2H5OH加合物。
二水氯化钙可用作致冷剂:
其与冰的混合物可获得-55℃的低温。
食盐与冰可得-21℃。
硫酸钙:
二水物为生膏,可作填料及豆腐凝固剂;在压力下有蒸汽加热脱水得α-半水物,为建筑石膏;若在常压下加热脱水可得β-半水物,称之为熟石膏或烧石膏,可制模型。
(2)锶盐:
天青石中含有65%~85%的SrSO4,它不溶于水,也不溶于一般的酸.
SrSO4(s)+Na2CO3
SrCO3+Na2SO4
KspΘ(SrSO4)==3.2×10-7>KspΘ(SrCO3)==1.1×10-10.
工业上通过粉碎为极细的粉末制得水浆后,分批加入过量的碳酸钠使其转化为SrCO3.再用硝酸或盐酸溶解制取相应的盐。
锶盐用于电视机显像管和玻璃工业。
Sr(NO3)2可用于红色烟火及信号弹。
(3)钡盐:
硫酸钡BaSO4是重晶石的主要成分,BaSO4具有强烈的阻止X射线的功能。
第三节铝
3-1.金属铝
Al是蕴藏最丰富的金属元素,主要以铝矾土(Al2O3•xH2O)矿物存在。
1.铝的性质:
纯铝是银白色的轻金属,无毒,富有延展性,具有很高的导电、传热性和抗腐蚀性,无磁性,不发生火花放电。
亲氧性:
能生成氧化膜(约10-6cm厚)钝化;氧化物具有特高的生成热:
P192表:
生成热:
Fe2O3:
-822.2kJ·mol-1;Al2O3:
-1669.7kJ·mol-1。
Fe2O3+2Al─→Al2O3+2Fe△rΗm⊖=-853.8kJ·mol-1
温度能升至3000℃,这种方法称为铝热冶金法。
两性:
Al是典型的两性金属,既能溶于强酸,也能溶于强碱,并放出H2气。
其氧化物及氢氧化物都具有两性。
2.铝的冶炼:
使用铝矾土为原料,主要含有Al2O3
Al2O3+2NaOH+3H2O─→2Na[Al(OH)4](或NaAlO2)
2Na[Al(OH)4]+CO2─→2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O
电解时需要加入助熔剂:
2%~8%的冰晶石(Na3AlF6)和约10%的CaF2。
2Al2O34Al+3O2↑
1000℃
电解
↑
阴极
↑
阳极
电解时以石墨为阳极。
在阳极上氧负离子被氧化为单质氧气而被放出。
由于石墨易与放出的氧气反应而慢慢消耗。
以铁槽为阴极,在阴极上铝离子得电被还原,成为熔融的单质铝从出口流出。
3-2.氧化铝和氢氧化铝
1.氧化铝:
为白色无定形粉末,为熔点高硬度大的离子晶体。
Al2O3有多种变体。
α-Al2O3为自然界存在的刚玉。
属六方紧密堆集构型晶体,其中Al3+和O2-两种离子间的吸引力很强,晶格能很大,故熔点高达2050℃,其硬度可达8.8。
天然品因含少量杂质而显不同眼色,所谓宝石就是这类矿石。
红宝石是钢玉中含有少量三价铬,蓝宝石是含有微量二价和三价铁或四价钛的氧化铝。
将任何一种水合氧化铝加热到1000度以上都能得到刚玉。
例如掺入万分之三的三价铬能用于红宝石激光器;若含有少量四氧化三铁的称为刚玉粉。
刚玉粉可用作腐蚀剂、抛光剂,也是优良的耐火材料和电的绝缘体。
而刚玉可用于制造机器轴承和钟表中的钻石。
γ-Al2O3是在450℃左右加热分解Al(OH)3或铝铵矾:
(NH4)2SO4·Al2(SO4)3·24H2O制得,又称活性氧化铝,具有酸碱两性。
它虽不溶于水,但能溶于酸或碱中。
它是一种多孔性物质,具有很大的表面积,1gγ-Al2O3的表面积可达200-600m2。
因此可用作吸附剂或催化剂载体。
2.氢氧化铝
氢氧化铝被广泛用于医药、玻璃和陶瓷工业。
它是两性氢氧化物,既与酸也与碱反应。
P195的图9-2给出了氢氧化铝随溶液pH升高开始出现沉淀及沉淀又重新溶解的变化图。
在低pH区它以三价铝离子的形式存在,在中pH区则生成氢氧化铝沉淀,在高pH区又以四羟合铝配离子的形式重新溶解。
3-3.铝盐
1.铝的卤化物:
铝的卤化物,除AlF3是离子型化合物外,其余都是共价化合物。
这是因为铝离子的强的极化力,AlCl3、AlBr3、AlI3都是双聚分子。
这此双聚分子的形成使它们的熔、沸点明显降低。
见P196的表9-3:
三卤化铝的一些物理性质。
无水三氯化铝(AlCl3)为白色粉末或颗粒状结晶。
被大量用于有机合成的催化剂和合成有机铝化合物的原料。
水合三氯化铝(AlCl3·6H2O)六水合氯化铝为无色结晶,主要用作精密铸造的硬化剂、净水剂、及木材防腐及医药等方面。
2.硫酸铝和矾:
硫酸铝:
从水溶液中制得的是Al2(SO4)3·18H2O。
它是无色针状结晶。
受热会逐渐失去结晶水,在250℃能失去全部结晶水,成为白色粉末状的无水硫酸铝。
硫酸铝易水解生成氢氧化铝胶体,并能以极细的分散态沉积在棉纤维上而牢固地吸附染料,因此是很好的媒染剂,也是常用的净水剂。
矾:
硫酸铝易与碱金属(除锂外)或铵的硫酸盐结合成矾。
其通式:
M2(I)SO4·Al2(SO4)3·24H2O,或:
M(I)Al(SO4)2·12H2O
除铝外,三价的铁和铬的硫酸盐也能形成这样的矾:
M2(I)SO4·M2(III)(SO4)3·24H2O,或:
M(I)M(III)(SO4)2·12H2O。
铝钾矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O俗称明矾,易溶于水,被广泛用于水的净化、造纸业的上浆剂,印染业的媒染剂,以及医药上的防腐、收敛和止血剂
。
第四节锡铅
4-1锡和铅
Sn在自然界中主要以锡石(SnO2)存在。
Pb主要以方铅矿(PbS)存在。
锡是银白色金属,质软,熔点低。
虽然它的延性不佳,但富有展性。
锡箔曾是优良的包装材料。
锡在空气中不易被氧化。
锡有三种同素异形体,即灰锡、白锡及脆锡。
铅也是很软的重金属,用手指甲就能在铅上刻痕,铅能挡住X射线和核裂变射线,可作防护用品。
铅及铅的化合物都是有毒物质,进入人体后不易排出而导致积累性中毒。
锡和铅被大量地用于制造合金、焊锡、保险丝等。
铅锑锡合金用作铅字,青铜为Cu,Sn合金,铅锑合金用作蓄电池的极板。
4-2锡和铅的氧化态:
Sn的4价比2价稳定,所以SnCl2是常用的还原剂;
2HgCl2+Sn2+─→Hg2Cl2↓+Sn4++2Cl-
2Hg2Cl2+Sn2+─→2Hg↓+Sn4++2Cl-
Pb的+2价比+4价稳定,所以PbO2是强氧化剂。
2Mn2++5PbO2+4H+─→2MnO4-+5Pb2++2H2O
4H2SO4(浓)+2PbO2─→2Pb(HSO4)2+O2↑+2H2O
4HCl+PbO2─→PbCl2+Cl2↑+2H2O
4-3铅的化合物
1.一氧化铅(PbO)
俗称密陀僧,有黄色和红色两种变体。
PbO用于制造铅白粉、铅皂,在油漆中作干燥剂。
2.二氧化铅(PbO2)
PbO2是棕黑色固体,具有强氧化性。
如上所述。
它是铅蓄电池的阳极材料,也是火柴的制造原料。
3.四氧化三铅(Pb3O4)
俗称铅丹,是鲜红色固体。
铅丹的化学性质稳定,常用作防锈漆,水暖管工使用的红油也含有铅丹。
4.铅盐
二价铅盐多为难溶盐被广泛用作颜料:
如白色颜料:
PbSO4、黄色颜料:
PbI2及铬黄(PbCrO4)、红色颜料:
碱式铬酸铅Pb2(OH)2CrO4等。
可溶性的铅(II)盐有硝酸铅和醋酸铅等。
如醋酸铅试纸可检验硫化氢的存在。
第五节砷锑铋
5-1砷、锑、铋
氮族元素的As,Sb,Bi都是亲硫元素,在自然界主要以硫化物存在。
如雄黄(As4S4)、雌黄(As2S3)、辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等,我国锑的蕴藏量居世界第一位。
As,Sb,Bi的化学性质不太活泼,但与卤素能直接作用。
在常见无机酸中只有HNO3和它们有显著的化学反应
5-2砷的化合物
1.三氧化二砷(As2O3)As2O3俗称砒霜,白色粉末,微溶于水,剧毒(对人的致死量为0.1~0.2g)。
除用作防腐剂、农药外,也用作玻璃、陶瓷工业的去氧剂和脱色剂。
As2O3特征性质是两性(说明As为准金属)和还原性。
两性表现在As2O3既可与酸作用,也可与碱作用:
As2O3+6HCl─→2AsCl3+2H2O
As2O3+6NaOH─→2Na3AsO3+3H2O
550℃℃
工业上将As2S3矿(含As2S324%~30%)粉碎,经焙烧、除尘、沉降等过程,可制得As2O3:
2As2S3+9O2───→2As2O3+6SO2
2.亚砷酸钠(Na3AsO3)Na3AsO3为白色粉末,易溶于水,溶液呈碱性。
为警惕其毒性,工业品常染上蓝色,曾被用作除草剂。
皮革防腐剂、有机合成的催化剂等。
制备反应如下
As2O3+6NaOH─→2Na3AsO3+3H2O
5-3锑的化合物
(1)锑的氯化物SbCl3为白色固体,熔点79℃,烧蚀性极强,沾在皮肤上立即起疱,有毒。
用作有机合成的催化剂、织物阻燃剂、媒染剂及医药等。
SbCl5为无色液体,熔点3.5℃,在空气中发烟,主要用作有机合成的氯化催化剂。
锑的氯化物都是由氯气和金属体制结合成
(2)锑的氧化物锑的氧化物有Sb2O3和Sb2O5两种,都是微溶于水的白色粉末,分别由SbCl3和SbCl5水解制得。
5-4铋的化合物:
1.硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O):
硝酸铋为无色晶体,75.5℃时,溶于自身的结晶水中,同时水解为碱式盐,配制溶液时可用3mol/L的硝酸来溶解其晶体。
Bi(NO3)3是铋化合物的基础,它由金属铋与浓硝酸作用制取。
Bi+6HNO3(浓)─→Bi(NO3)3+3NO2↑+3H2O
铋酸钠(NaBiO3):
亦称偏铋酸钠,是黄色或褐色屋无定形粉末,难溶于水,强氧化剂。
NaBiO3在酸性介质中表现出强氧化性,它能氧化盐酸放出Cl2,氧化H2O2放出O2,甚至能把Mn2+氧化成MnO4-:
5NaBiO3(s)+2Mn2++14H+─→2MnO4-+5Na++5Bi3++7H2O
此反应常用来检验Mn2+的存在。
第六节铜锌
6-1.铜副族元素的通性和单质
1.铜副族即ⅠB族,包括铜、银、金价层电子构型:
(n-1)d10ns1,有+1、+2、+3
2.氧化值;
3.与碱金属相比:
ⅠB与同周期的ⅠA族的原子半径小;对最外层电子的吸引力强,电力能大,金属活泼性差。
铜族元素都是不活泼的重金属,而碱金属都是活泼的轻金属。
4.钱币金属,耐腐蚀,导电、导热性及延展性好。
化学性质不活泼,化合物多为共价型,易形成配合物。
4Ag+2H2S+O2─→2Ag2S+2H2O
Cu、Ag能与硝酸反应
Cu+4HNO3(浓)─→Cu(NO3)2+2NO2+2H2O
Ag+4HNO3(浓)─→AgNO3+NO2+H2O
Au+4HCl+HNO3─→H[AuCl4]+NO+2H2O
Cu在空气中(CO2,H2O)生成"铜绿",成份:
Cu(OH)2·CuCO3
主要反应:
5.自然界的铜、银主要以硫化物存在,如辉铜矿Cu2S、黄铜矿CuFeS2,孔雀石[Cu2(OH)CO3]等,银有闪银矿Ag2S。
金主要以单质形式分散于岩石或沙砾种。
6.铜、银、金都有的很好的延展性、导电性和传热性。
6-2.铜的化合物
1.铜(I)化合物
1)氧化亚铜(Cu2O):
暗红色固体,有毒,对热稳定,不溶于水,为碱性氧化物。
Cu2O是制造玻璃和搪瓷的红色颜料。
它具有半导体性质,还用作船舶底漆及农业上的杀虫剂。
Cu2O是碱性氧化物。
能溶于H2SO4但立即歧化
Cu2O+H2SO4─→CuSO4+Cu+H2O
2)氯化亚铜(CuCl):
白色固体,不溶于水,为共价型化合物。
在潮湿空气中迅速被氧化,由白色而变绿。
它能溶于氨水、浓盐酸及NaCl,KCl溶液。
形成相应的配合物。
2.铜(II)化合物
1)氧化铜(CuO):
黑色粉未,不溶于水。
它是偏碱性氧化物,溶于稀酸:
CuO+2H+─→Cu2++H2O
2)氢氧化铜[Cu(OH)2]:
浅蓝色粉未,难溶于水。
60〜80℃时逐渐脱水而成CuO,颜色随之变暗。
Cu(OH)2稍有两性,只溶于较浓的强碱,生成四羟基合铜(Ⅱ)配离子:
Cu(OH)2+2OH―─→[Cu(OH)4]2―
Cu(OH)2易溶于氨水,生成深蓝色的四氨合铜(Ⅱ)配离子:
Cu(OH)2+4NH3─→[Cu(NH3)4]2―+2OH―
3)硫酸铜:
无水CuSO4为白色粉未,极易吸水,吸水后变成蓝色的水合物。
故无水CuSO4可用来检验有机物中的微量水分,也可用作干燥剂。
CuSO4·5H2O为蓝色结晶,又名胆矾或蓝矾。
在空气中慢慢风化,表面上形成白色粉状物。
600~700℃
2Cu+O2─────→2CuO
CuO+H2SO4─→CuSO4+H2O
硫酸铜有多种用途,如做媒染剂、蓝色颜料、船舶油漆、电镀、杀菌及防腐剂。
它和石灰乳混合制得的“波尔多”液能消灭数目的害虫。
CuSO
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