第9章-钯催化C-C键交叉偶联反应的机理.pptx
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第9章-钯催化C-C键交叉偶联反应的机理.pptx
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钯催化C-C键交叉偶联反应及其机理,Acc.Chem.Res.2013,46,2626-2634.,1.钯催化C-C键交叉偶联反应,Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,5062-5085.,2.反应机理,1氧化加成2转移金属化3还原消除,存在问题:
1缺乏更为具体深入的理论和验证研究。
2对于具体的因素和条件对于反应的影响缺乏明确和系统解释和依据,如配体、金属和底物的类型对于反应的影响。
2.1氧化加成,协同机理:
1构型保持2气相反应3某些极性溶剂,SN2机理:
1构型反转2液相反应,1位阻小的磷配体,按SN2机理进行,在烷基位置反应。
2位阻大的磷配体,按协同机理进行,在芳基位置反应。
Chem.Eur.J.2010,16,13390-13397.,2.2转移金属化,Suzukicouplings,1Pathway0:
没有碱反应不能进行。
2PathwayA:
主要的反应途径,碱首先活化硼酸。
3PathwayB:
与PathwayA属于竞争反应,碱首先活化钯中间体。
Stillecouplings,1环合机理A:
钯过渡态上只有一个配体配位B:
有利于配体离去的特性(大位阻的磷配体)C:
环合步骤为决速步(F取代Cl降低能垒,Au降低环合过渡态的位阻)2线性机理A:
钯过渡态上有两个配体配位B:
有利于X基团离去的特征(极性溶剂、三氟磺酸基)C:
锡试剂取代X基团是最高能垒,Negishicouplings,1反式(trans)过渡态比顺式(cis)的更容易生成2两者是相互竞争的反应3只有顺式过渡态可以转化为最终产物4顺反式不会直接相互转换,Sonogashiracouplings,1Cu(I)可以活化炔烃生成炔基铜2根据脱质子和配体交换的顺序,可以将机理分为阳离子型机理和阴离子型机理。
3离子型机理与前两种机理存在竞争关系,可以有效提高反应速率。
4离子型机理中碱有两个作用:
结合质子和卤素(吸电基有利于反应进行),C-H活化芳基化反应,1转移金属化过程是反应的决速步2钯不与氢原子直接作用,碱与质子结合后形成卡宾可以与钯结合形成稳定的环状过渡态3Concertedmetalationdeprotonation(CMD)机理,2.3还原消除,trans,cis,cis,1只有顺式产物会进行还原消除2还原消除过程不可逆3过渡态能垒大小:
vinylPhethynylMe,马来酰胺“empty”ethylenePMe3MeCN4能垒大小与电子接受能力成反比,因此电子接受能力差的配体(PMe3)会在还原消除过程前解离。
3.结论,计算化学ComputationalChemistry,实验化学ExperimentalChemistry,有机反应机理,
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- 催化 交叉 反应 机理