中外专家学者有关硼酸盐润滑性效的论述.docx
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中外专家学者有关硼酸盐润滑性效的论述
中外专家学者有关硼酸盐润滑性效的论述
1、引自:
(《车用润滑油宝典》,北京联合润华科技公司编著,中国石化出版社出版,2003年3月第一版,第82-83页)
硼酸盐是一种具有优异热稳定性和极压抗磨性的极压抗磨剂,其极压机理与普通润滑剂不同,普通润滑剂的极压膜是由于齿轮表面滑动时产生的热和压力下与铁发生化学反应生成的。
硼酸盐润滑剂在极压状态下,不与金属表面起化学反应,不是生成化学膜来起润滑作用,而是在摩擦表面生成半固体(弹性的)、粘着力很强的、“非牺牲”(Nonsacrificial)的膜。
有人认为:
两个滑动表面会产生电荷,胶体的带电离子颗粒(如硼酸盐分散体)朝一个表面或另一个表面移动、并沉积,这样就在齿轮表面和轴承表面生成了硼酸盐膜,而滑动又会改善膜对金属的粘附性。
硼酸盐膜的厚度是活性元素极压剂形成的极压膜的10-20倍。
这种膜能承受金属与金属的接触,特别能承受冲击负荷。
用硼酸盐润滑剂和S-P型润滑剂的电泳试验证实了这一理论。
在电场中,阴极表面较快地生成了硼酸盐膜,而S-P型润滑剂在阴极或阳极表面都没有沉积。
在低粘度的基础油中,硼酸盐粒子移动得较快,既进一步证实了硼酸盐添加剂的电泳理论,也解释了为什么硼酸盐添加剂在低粘度油中有较高的载荷能力。
硼酸盐极压抗磨剂具有优良的载荷能力。
TimkenOK负荷比S-P型和S-Pb型要高得多,热稳定性特别好,对铜不腐蚀,无毒,对密封件有很好的适应性。
但硼酸盐微溶于水,不适于用在接触水较多的设备和定期排水的设备中。
常用的硼酸盐有偏硼酸钠、偏硼酸钾、三硼酸钾等。
硼酸盐极压抗磨剂与其他极压抗磨剂的性能对比列于表4-11。
表4-11各种极压抗磨剂在不同试验机上的性能对比
极压抗磨
剂类型
慢速
快速
极压抗磨
剂类型
慢速
快速
Timken:
125m/min
四球机:
31m/min
FZG:
1003m/min
Ryder:
2830m/min
Timken:
125m/min
四球机:
31m/min
FZG:
1003m/min
Ryder:
2830m/min
硫铅(S-Pb)型极压抗磨剂
很好
不好
硫磷(S-P)型极压抗磨剂
尚好
很好
T203(ZDDP)型极压抗磨剂
不好
尚好
硼酸盐型极压抗磨剂
很好
很好
2、引自(《润滑剂添加剂应用指南》,黄文轩编著,中国石化出版社出版,2007年3月第一版,第58页-59页)
硼酸盐(Borate)是一种具有优异稳定性和载荷性的极压抗磨剂。
硼酸盐极压抗磨剂的极压性能好,有极好的油膜强度,在梯姆肯试验机通过负荷可达45.4kg,而它的接触压力平均值为2952.9kg/cm2(42000lb/in),几乎是铅-硫型齿轮油的三倍,是硫-磷型齿轮油的二倍;硼酸盐润滑剂还有一个突出的特点,硫-磷和氯化物的极压抗磨剂是随着润滑油粘度变小,耐负荷性能下降,但是硼酸盐齿轮油随着润滑油的粘度变小,则耐负荷性能反而提高了;热稳定性好,硫-磷型极压抗磨剂的使用温度界限为130℃,而硼酸盐润滑剂仍然是安定的,就是超过150℃时仍能使用;对铜不腐蚀,无毒无味,对橡胶密封件的适应性好;硼酸盐的缺点是微溶于水,不适合于接触大量水而且定期排水的设备中。
硼酸盐极压抗磨剂适用于齿轮油、拖拉机液压油、润滑脂、金属成型润滑剂和发动机油中。
3、引自(《润滑剂添加剂化学与应用》,<美>LeslieR.Rudnick主编,李华峰等译,中国石化出版社出版,2006年7月第一版,第151页)
在发动机油、传动液和液压油中使用最为广泛的抗磨剂是著名的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP或ZnDDP)。
然而,由于其中磷导致汽车催化剂中毒和锌对环境的污染,也使汽车和工业应用面临着压力,开始寻求无金属和无磷替代物。
这已经形成了发展无灰抗磨和极压剂的趋势。
4、引自(《润滑剂添加剂化学与应用》,<美>LeslieR.Rudnick主编,李华峰等译,中国石化出版社出版,2006年7月第一版,第166页)
自从认识到硫可使NOx转化的催化剂中毒后,石油工业也倾向于低硫润滑油。
因此,开发利用非传统抗磨添加剂更具价值。
几种无磷、无硫类无灰抗磨剂技术主要是:
高羟基酯(HHE)、二聚酸、羟胺酯、酸酐、环胺及硼的衍生物。
V型硼酸钾在齿轮油中已使用多年。
有机硼酸酯是有效的抗氧剂、摩擦改进剂和清净分散剂,拥有良好的润滑性,通过合适的性能化,具有抗磨特性。
埃克森、美孚、路博润均有市场化产品。
5、引自:
(《齿轮传动润滑材料》,刘维民等编著,化学工业出版社出版,2005年7月第一版,第86页)
含硼添加剂具有优良的抗磨减摩性能,良好的防腐防锈性能及氧化安定性,而且无毒无臭,作为极压抗磨添加剂得到了日益广泛的应用。
Donq等认为,硼酸盐润滑油添加剂具有化学惰性,在摩擦面上既不是以硼酸盐形式存在,也不是以硼酸和硼氧化物形式存在,而是以硼的间隙化合物Fe-B形式存在;这种间隙化合物能溶解游离态的硼,进而形成固溶体,从而在摩擦表面形成复杂的渗透层,起到抗磨减摩作用。
Adams等研究了硼酸盐润滑油添加剂的极压抗磨作用机理,认为摩擦副接触表面在摩擦过程中产生电荷,使添加剂胶体的带电微粒向摩擦表面移动并沉积于表面,形成沉积膜。
……而起承载、抗磨和减磨作用。
6、引自:
(《齿轮传动润滑材料》,刘维民等编著,化学工业出版社出版,2005年7月第一版,第98页)
随着科学技术的发展,齿轮油复合剂不断更新换代,从S-P-Cl-Zn型发展到S-P型、S-P-N型,直到目前广泛使用的S-P-N-B型。
……硼添加剂可以显著改善基础油的抗磨、减摩和承载性能。
……然而,含硼添加剂易发生水解,这使其应用受到限制。
国内某油品有限公司成功地研制了硼化油酰胺。
由硼化油酰胺调制的齿轮油复合剂最大无卡咬负荷PB达到1390N,磨斑直径d=0.36mm,摩擦系数为0.056,铜热氧化安定性好,同时具有优良的抗氧化和防腐性能。
将其与硫化异丁烯(T321)等极压抗磨剂复配,可调制出性能优良、功能齐全的高档齿轮油。
7、引自:
(《齿轮传动润滑材料》,刘维民等编著,化学工业出版社出版,2005年7月第一版,第101-102页)
将不同合成添加剂SP、SPN、SPNB按质量1.0%加入SAE90基础油中,通过烘箱氧化试验和铜片腐蚀试验评价油样的热氧化安定性和抗腐蚀能力。
从试验结果可以看出,硼化添加剂经氧化试验后相应铜片无沉积物,磷保持能力强,氧化后磨斑增量很小,这表明引入硼元素可有效地改善油样的热氧化稳定性。
从铜片腐蚀试验结果可以看出,随着SP的胺化,作为较强路易斯碱的NH2能有效地抑制S和P元素的过度腐蚀作用;而SPN分子中引入B后,添加剂在金属表面的吸附成膜能力增强,从而可进一步抑制S和P元素对金属的腐蚀作用。
因此,从抗腐蚀能力而言,SPNB是一种较有潜力的多功能添加剂。
8、引自:
(《润滑油脂生产原料和设备实用手册》,王先会编,中国石化出版社出版,2007年3月第一版,第126页)
硼化聚异丁烯丁二酰亚胺(T154B)的性能:
红色或棕色粘稠液体。
以高活性聚异丁烯为原料,经过热加合工艺及硼化反应制得。
由于引入了硼元素,对抑制窜气中Nox引起的油泥生成和薄膜氧化性能有很好的效果,抗磨性得到了提高,可有效防止金属表面拉伤和擦伤,同时可减少无灰分散剂的一些不良作用,改善与橡胶密封圈的相容性。
具有优良的高、低温分散性,良好的高温清净性、抗氧性及抗磨性。
用于调制各档次的内燃机油、汽车自动传动油、二冲程汽油机油等油品。
生产厂家:
辽宁天合精细化工股份有限公司。
9、引自:
(《润滑油脂生产原料和设备实用手册》,王先会编,中国石化出版社出版,2007年3月第一版,第135页)
硼酸盐极压抗磨剂有好的极压抗磨性、热氧化安定性、不腐蚀、无臭无毒的特点,但它溶于水,不宜在有水的条件下使用,用途受到限制。
10、引自:
(《润滑油脂生产原料和设备实用手册》,王先会编,中国石化出版社出版,2007年3月第一版,第147页)
硼酸盐(T361),棕红色透明粘稠液体。
采用高碱值石油磺酸钙、硼酸为原料,与氢氧化钾或氢氧化钠反应得到的硼酸盐极压抗磨剂,具有良好的抗锈蚀、抗磨损和热氧化安定性,在高负荷下有良好的抗磨和抗擦伤能力,但耐水性差。
可用于配制车辆齿轮油、工业齿轮油、蜗轮蜗杆油、防锈润滑两用油和机械加工用油等。
——茂名石化公司研究院
11、引自:
(《纳米表面工程》,徐滨士著,化学工业出版社出版,2004年1月第一版,第249页)
50多年来ZDDP经久不衰,产销量很大,多用于内燃机油的根本原因是:
不使用ZDDP,就会造成成本更高,性能更低,磨损加大,甚至通不过台架程序试验。
这说明ZDDP有深厚独到的防磨抗氧机理。
为此,开发令人满意的无磷添加剂替代ZDDP,无疑对科技工作者是一项挑战性的艰巨任务。
董俊修、胡泽善、欧忠文等发现纳米硼酸盐,尤其是碱土金属硼酸盐的摩擦学性能尤为突出,纳米硼酸镁、硼酸钛,尤其是硼酸钙具有很好的应用前景。
纳米硼酸镧、铈、镍、铜都能明显地提高PB/N值,降低基础油的磨斑直径和摩擦系数,与ZDDP不差上下。
12、引自:
(《润滑剂性质与应用》,郑发正、谢凤著,中石化出版社出版,2006年8月第一版,第27页)
硼酸盐极压抗磨剂的作用机理与含活性元素的极压剂不同。
含活性元素极压剂是在极压条件下与铁发生化学反应而生成了反应膜。
而硼酸盐在极压条件下,不与金属起反应,而在两个滑动的金属表面产生了电荷,使硼酸带电离子团产生定向移动,在摩擦表面沉积,生成具有弹性粘附力很强的硼酸盐膜,能承受冲击负荷,且热稳定性好,对铜无腐蚀,无毒,对密封件有较好的适应性。
13、引自:
(《润滑材料与润滑技术》,王毓民、王恒著,化学工业出版社出版,2005年第一版,第59-61页)
硼酸盐是一种具有优异稳定性和载荷性的极压抗磨剂,梯姆肯试验机通过负荷445.22N,接触压力平均值为295.3MPa,几乎是铅-硫型齿轮油的3倍,是硫-磷型齿轮油的2倍。
硼酸盐润滑剂还有一个突出的特点是硼酸盐齿轮油随着粘度变小,则耐负荷性能反而提高;硼酸盐热稳定性好,硫-磷型极压抗磨剂的使用温度界限为130℃,而硼酸盐润滑剂即使超过150℃仍能使用;硼酸盐膜的厚度是过去的极压剂形成的极压膜的10-20倍,特别能承受冲击负荷。
硼酸盐粒子在低粘度油中向摩擦副移动的速度比在高粘度油中快。
因此在低粘度油中有更高的负荷;硼酸盐极压抗磨剂,适用于发动机油、齿轮油、液压油、金属切削、成型油剂和润滑脂;硼酸盐不但是优异的极压抗磨剂,也是一种不错的摩擦改进剂。
据光电能谱测定,硼酸盐在金属表面形成一层非腐蚀性保护膜,受载后摩擦热达到60-120℃时被融化,变成一层粘附性很强的弹性膜,避免了摩擦面相互接触,从而起极压抗磨减摩作用。
14、引自:
(《环境友好润滑剂》,陈波水、方建华等著,中国石化出版社出版,2006年第一版,第102页)
胡志孟先生用脂肪酸为原料,合成了硼化植物油,以1%加入变压器油中,与硫化棉籽油、芥酸硫钼化物、二羟基二十二酸等进行抗磨负载试验,磨斑直径最小,仅0.48mm,而其他添加剂分别为0.58、0.68、0.7、0.8和1.78;最大无卡咬负荷1029N相同。
15、引自:
(《石油产品应用技术手册》欧风著,中石化出版社出版,1998年6月第一版,第232页)
国外使用硼系极压剂(硼酸盐)的双曲线齿轮油,耐负荷性能比硫磷系油提高很多,铅/硫系的OK值为266.74N(27.2Kg);硫磷系的为200-266.7N(20.4-27.2Kg),而新型硼系的达446.2N(45.5Kg),几乎为硫磷的2倍,而且磨损也低得多,其抗氧化安定性、抗腐蚀性也都好得多。
加硼酸盐摩擦缓和剂的低粘度稠化通用齿轮油SAE75W/90,试验证明比用SAE90时节省燃油3.2%,而换油期已延长到0.13-0.25Gm。
尤其是毒性也较小,对各种橡胶制品或其他塑性材料油封的适应性也好,除广泛用在双曲线齿轮油润滑之外,还用在某些工业齿轮上。
齿轮油的发展趋势是向低粘度和通用稠化油、高质量、长寿命(加硼酸盐摩擦缓和剂)、节省燃油(含硼酸盐低粘度通用稠化油后节油燃油5%)方向发展。
16、引自:
(《石油产品应用技术手册》,欧风著,中石化出版社出版,1998年6月第一版,第238页)
节能型齿轮油大都是在SP系极压齿轮油的基础上加入油溶性硫磷酸钼,或硼酸酯,或非溶性硼酸盐等摩擦缓和剂而成的。
只加有机钼能致使SP系齿轮油极压性、抗氧性和防锈性能下降,其摩擦系数有下降有的不下降。
在车辆齿轮油中,要发挥有机钼的减摩节能效果,需要大量细致的研究试验来决定。
有机钼在蜗轮蜗杆油中较SP剂齿轮效率提高0.6%,耗电节约0.8%。
二硫化钼加入齿轮油,影响某些极性分子发挥作用,引起极压性、热氧化安定性、抗乳化性及防腐蚀性下降,必须与有毒的有机铅、抗乳化剂配合才能发挥作用。
胶体石墨配合SP剂的齿轮油,在蜗轮蜗杆上实验,比SP系齿轮油提高效率2-3%,可能节电3-4%。
加硼酸盐微粒的低粘度齿轮油(40℃粘度<200mm2/s)则节能3.2%,延长换油期2倍。
轴齿温由95℃下降到60℃,变速箱油温由110℃降到80℃,工业人字齿轮油温由70℃下降到52℃。
钼系和硼系极压减摩剂有良好的抗疲坑性能,而常加入齿轮油中,抗疲坑性能好的齿轮油必然是减摩性能好而有益于节能。
17、引自:
(《石油产品应用技术手册》,欧风著,中石化出版社出版,1998年6月第一版,第358页)
偏硼酸钙(CaO.B2O3)作为高碱性清净分散剂,也是同时具有抗磨损、抗氧化、抗腐蚀等性能多效清净分散剂。
18、引自:
(《石油产品应用技术手册》,欧风著,中石化出版社出版,1998年6月第一版,第365页)
特别是经过用硼酸处理导入硼原子的琥珀酸亚胺的使用性能更好,优点是防低温油泥性能好,耐高温性能好,而用在时开时停的汽油机油中,也用在柴油机油里,并且便于生产汽柴油机通用润滑油。
19、引自:
(《石油产品应用技术手册》,欧风著,中石化出版社出版,1998年6月第一版,第375页)
齿轮油为减少阻力,节省动力,在降低粘度同时加入摩擦缓和剂。
现在主要用硼酸盐(酯)类化合物,取得了减摩和耐负荷效果。
加硼酸盐(酯)的齿轮油负荷(OK值)高达455.22N(45.4Kgf),为铅型的3倍,约为硫磷的2倍,且抗磨损、抗氧化、抗腐蚀和密封材料适应性都很好。
实际试验换油期已达2.5万Km。
加入0.5-1μm的硼酸盐摩擦缓和剂的齿轮油的粘度越小其抗磨、抗烧结性能越好。
并且还比同粘度的其他齿轮油节省燃油3.2%。
后桥台架试验平均节燃油2-2.2%,同时还使油温下降5℃,润滑油耐用寿命延长50%左右。
硼系摩擦缓和剂加入内燃机油可节燃油0.4-4%,加入齿轮油中可节能1.0-6.0%,并可使齿轮的传达效率提高到95%以上。
20、引自:
(《石油产品应用技术手册》,欧风著,中石化出版社出版,1998年6月第一版,第388页)
硼系极压剂有三苄基硼酯、有机硫醇烷基硼、三乙基硼和乙二醇反应物及某些硼酸盐等。
一般SP剂耐热130℃左右,而硼酸盐可耐150℃,且抗氧化性、减摩性都好。
平均粒径0.1μm微粒分散在变速箱和后桥齿轮油中,可节燃油3.5%,而且油温下降6-30℃。
近年开发的耐热性硼酸盐极压剂形成的油膜厚度比一般极压剂膜厚10-20倍。
加这种剂2%的后桥齿轮油SAE75W比80W/90的节燃油1.1%,连变速机一齐则节燃油3.5%。
而且油温降低6-30℃。
最近使用的硼酸盐(微粒)添加剂是最好的节能齿轮油极压剂。
四球机试验OK值超过环烷酸铅-硫酸酯极压剂齿轮油的266.74N(27.2Kg)的指标,达到445.22N,为铅系极压剂的3倍,硫-磷系极压剂的2倍,而且抗磨性、抗腐蚀性、抗氧化性、适应密封材料性都好。
特别是作为摩擦改进剂用在汽车齿轮油里可比一般添加剂齿轮油节省燃油3-5%,换油期可延长到2.5万Km。
硼系极压抗磨剂对SP系化合物的抗磨损性能有相成作用,并有抑制氧化和赋予清净性作用。
但遇水则不安定,发生水解产生硼氧化物沉淀,致发噪音,轴承磨损,密封磨损漏油等而须注意。
试验证明,N,N二正丁基-氨基乙基-3-(1-巯十二烷基)-1,2-丙基硼酸酯的抗水解安定性较好,且抗磨减摩性能也好。
有五元环结构的比三碳原子的抗水解安定性好。
当油中含有0.5%(重)的硼酸钾(K2B4O7)时四球机试验磨痕最小,浓度超过0.5%时磨痕有所增大,小于0.5%时则发生严重磨损。
原因是硼酸钾少了形不成牢固完整的润滑膜,而过多则膜的强度减弱。
分析含硼酸钾白油摩擦表面,润滑膜中有Fe、O、C、B、K,当膜中B原子浓度约占5-10%时具有抗磨损性。
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