全国高中学生化学竞赛决赛冬令营理论试题及答案.docx
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全国高中学生化学竞赛决赛冬令营理论试题及答案
2004年全国高中学生化学竞赛决赛理论试题及答案
第一题(6分)选取表1中的合适物质的字母代号(A~H)填人相应标题(①
一⑧)后的括号中(单选),并按要求填空。
表1字母所代表的物质
A
B
C
D
E
F
G
H
+
NO2+
NO
N2O3
N2H4
NH3
N2O4
H2N2O2
NH2OH
1()不是平面分子,其衍生物用作高能燃料。
2()存在两种异构体,其中一种异构体的结构为。
3()具有线型结构,Lewis结构式中每个键的键级为2.0。
4()是无色的,平面分子,它的一种等电子体是。
5()既有酸性,又有碱性,可作制冷剂。
6()既有酸性,又有碱性;既是氧化剂,又是还原剂,主要做剂。
7()是顺磁性分子。
8()水溶液会分解生成N20,反应式为。
9
第二题(6分)图1是元素的△fGm/F一Z图,它是以元素的不同氧化态Z与对应物
图中各物种的△fGm/F的数值如表2所示。
表2各物质的△fGm/F
A
X-
X2
HXO
HXO2
XO3-
XO4-
F
-3.06
0
/
/
/
/
Cl
-1.36
0
1.61
4.91
7.32
9.79
Br
-1.06
0
1.60
/
7.60
11.12
I
-0.54
0
1.45
/
5.97
9.27
B
X-
X2
XO-
XO2-
XO3-
XO4-
F
-3.06
0
/
/
/
/
Cl
-1.36
0
0.40
1.72
2.38
3.18
Br
-1.06
0
0.45
/
2.61
4.47
I
-0.54
0
0.45
/
1.01
2.41
⒈用上表提供的数据计算:
ψA(IO3-/I-)ψB(IO3-/I-)ψA(ClO4-/HClO2)
⒉由上述信息回答:
对同一氧化态的卤素,其含氧酸的氧化能力是大于、等于还是小于其含氧酸盐的氧化性。
⒊溴在自然界中主要存在于海水中,每吨海水约含0.14kg溴。
Br2的沸点为58.78℃;溴在水中的溶解度3.58g/100gH20(20℃)。
利用本题的信息说明如何从海水中提取Br2,写出相应的化学方程式,并用方框图表达流程。
第三题(6分)过氧乙酸是一种广谱消毒剂,可用过氧化氢与乙酸反应制取,调节乙酸和过氧化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸。
40mLH20、5mol3mol/L5℃的碘量瓶中,摇匀,用
30s不退色),消耗了12.49
过氧乙酸含量的分析方法如下:
准确称取0.5027g过氧乙酸试样,置于预先盛有
H2SO4溶液和2~3滴1mol/LMnSO4溶液并已冷却至
0.02366mol/LKMnO4标准溶液滴定至溶液呈浅粉色(
mol/LNa2S2O3标准溶液滴定,接近终点时加人3mL0.5%淀粉指示剂,继续滴定至蓝色消失,并保持30s不重新显色,为终点,消耗了Na2S2O323.61mL。
⒈写出与测定有关的化学方程式。
⒉计算过氧乙酸的质量分数(要求3位有效数字;过氧乙酸的摩尔质量为76.05
g/mol)。
⒊本法的KMnO4滴定不同于常规方法,为什么?
⒋简述为什么此法实验结果只能达到3位有效数字。
⒌过氧乙酸不稳定,易受热分解。
写出热分解反应方程式。
第四题(8分)日本的白川英树等于1977年首先合成出带有金属光泽的聚乙炔薄
膜,发现它具有导电性。
这是世界上第一个导电高分子聚合物。
研究者为此获得了2000年诺贝尔化学奖。
⒈写出聚乙炔分子的顺式和反式两种构型。
⒉.若把聚乙炔分子看成一维晶体,指出该晶体的结构基元。
⒊假设有一种聚乙炔由9个乙炔分子聚合而成,聚乙炔分子中碳一碳平均键长为140pm。
若将上述线型聚乙炔分子头尾连接起来,形成一个大环轮烯分子,请
画出该分子的结构。
π电子在环上运动的能量可由公式给出,式中h为
普朗克常数(6.626×10-34J·s),me是电子质量(9.109×10-31kg),l是大环周边的长度,量子数n=0,士1,士2,⋯计算电子从基态跃迁到第一激发态需要吸收的光的波长。
第五题(6分)氢是重要而洁净的能源。
要利用氢气作能源,必须解决好安全有效地储存氢气问题。
化学家研究出利用合金储存氢气,LaNi5是一种储氢材料。
LaNi5的晶体结构已经测定,属六方晶系,晶胞参数a=511pm,c=397pm,晶体结构如图2所示。
⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。
⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子?
⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙,若每个空隙填人1个H原子,计算该储氢材料吸氢后氢的密度,该密度是标准状态下氢气密度(8.987×
-5-38-1
10-5g·m-3)的多少倍?
(氢的相对原子质量为1.008;光速c为2.998×108m·s-1;忽略吸氢前后晶胞的体积变化)。
第六题(7分)地球表面约70%以上是海洋,全球约95%的生物物种在海洋
中,由此可见海洋拥有极其丰富的天然资源,是有待开发的天然宝库。
从某种海洋微生物中分离得到具有生理活性的有机化合物A,用质谱法和元素分析法测得A的化学式为C15H28O4。
在苯溶液中,A可与等物质的量的Pb(OAc)4反应,生成物经酸水解得乙醛酸和另一化合物B。
B遇热失去一分子水得化合物C。
将C与KMnO4溶液共热得草酸和十一酸。
⒈请写出化合物A、B和C的结构式。
⒉A可能存在多少种光学异构体?
⒊已测得化合物B为S一构型,请写出化合物A最稳定的构象式。
⒋写出A的3-羟基与D-甘露糖形成的α-单糖苷的构象式。
D-甘露糖的结构式如下:
提示:
药物合成中常见如下反应:
⒉写出下列反应式中E~I的结构式:
第八题(12分)车载甲醇质子交换膜燃料电池(PEMFC)将甲醇蒸气转化为氢气的工艺有两种:
(1)水蒸气变换(重整)法;
(2)空气氧化法。
两种工艺都得到
副产品CO。
⒈分别写出这两种工艺的化学方程式,通过计算,说明这两种工艺的优缺点。
有关资料(298.15K)列于表3。
表3物质的热力学数据
物质
-1
ΔfHm/kJ·mol-1
Sm/J·K-1·mol-1
CH3OH(g)
-200.66
239.81
CO2(g)
-393.51
213.64
CO(g)
-110.52
197.91
H2O(g)
-241.82
188.83
H2(g)
0
130.59
⒉上述两种工艺产生的少量CO会吸附在燃料电池的Pt或其他贵金属催化剂表面,阻碍H2的吸附和电氧化,引起燃料电池放电性能急剧下降,为此,开发了除去CO的方法。
现有一组实验结果(500K)如表4。
表中PCO、PO2分别为CO和O2的分压;rco为以每秒每个催化剂Ru活性位上所
消耗的CO分子数表示的CO的氧化速率。
⑴求催化剂Ru上CO氧化反应分别对CO和O2的反应级数(取整数),写出速率方程。
⑵固体Ru表面具有吸附气体分子的能力,但是气体分子只有碰到空活性位才可能发生吸附作用。
当已吸附分子的热运动的动能足以克服固体引力场的势垒时,才能脱附,重新回到气相。
假设CO和O2的吸附与脱附互不影响,并且表面是均匀的,以θ表示气体分子覆盖活性位的百分数(覆盖度),则气体的吸附速率与气体的压力成正比,也与固体表面的空活性位数成正比。
研究提出CO在Ru上的氧化反应的一种机理如下:
其中kco,ads、kco,des分别为CO在Ru的活性位上的吸附速率常数和脱附速率常数,ko2,ads为O2在Ru的活性位上的吸附速率常数。
M表示Ru催化剂表面上的活性位。
CO在Ru表面活性位上的吸附比O2的吸附强得多。
试根据上述反应机理推导CO在催化剂Ru表面上氧化反应的速率方程(不考虑O2的脱附;也不考虑产物CO2的吸附),并与实验结果比较。
⒊有关物质的热力学函数(298.15K)如表5。
表5物质的热力学数据
物质
-1
ΔfHm/kJ·mol-1
Sm/J·K-1·mol-1
H2(g)
0
130.59
O2(g)
0
205.03
H2O(g)
-241.82
188.83
H2O(l)
-285.84
69.94
在373.15K,100kPa下,水的蒸发焓ΔvapHm=40.64kJ·mol-1,在298.15~-1-1
373.15K间水的等压热容为75.6J·K-1·mol-1。
⑴将上述工艺得到的富氢气体作为质子交换膜燃料电池的燃料。
燃料电池的理
论效率是指电池所能做的最大电功相对于燃料反应焓变的效率。
在298.15K,100
kPa下,当1molH2燃烧分别生成H2O(l)和H2O(g)时,计算燃料电池工作的理论效率,并分析两者存在差别的原因。
⑵若燃料电池在473.15K、100kPa下工作,其理论效率又为多少(可忽略焓变和嫡变随温度的变化)?
⑶说明⑴和⑵中的同一反应有不同理论效率的原因。
答案及评分标准
第一题(6分)每空0.5分
第二题(6分)
⒉大于(0.5分)
⒊化学方程式:
⑴将氯气通人浓缩的酸性的海水中,Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(1分)
⑵压缩空气将溴吹出,碱性溶液吸收:
2------
3Br2+3CO32-=BrO3-+5Br-+3CO2或3Br2+6OH-=BrO3-+5Br-+3H2O(1分)
⑶浓缩⑷酸化BrO3-+5Br-+6H+=3Br2↑++3H2O(1分)
⑸冷凝:
Br2(g)→Br2(l)流程框图:
第三题(6分)
⒈化学方程式:
(1分)
2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O
2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+CH3COOH+H2O+I2I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6(各0.5分)
⒉计算过程:
4位有效
4.可推测:
过氧乙酸在水溶液中会分解,因而该测定方法本身不可能达到
1分)
数字的准确度。
(1分)
⒌CH3COOOHCH3COOH+21O2↑
第四题(8分)
2分)
是氢气密度的1.87×103倍。
第六题(7分)
⒉存在23=8个光学异构体(1分)
⒊最稳定的构象式:
(1分)
以椅式表示,3个取代基均应处于平伏键(e键),其中2位烃基为S-构型,3位烃基为R-构型。
4.
⒉(共5分)
E~I每个结构式各占1分,共5分,I格氏试剂和加热各占0.5分第八题(12分)评判分36分
⒈化学方程式:
甲醇水蒸气变换(重整)的化学反应方程式为:
CH3OH(g)+H2O(g)=CO2(g)+3H2(g)⑴(1分)甲醇部分氧化的化学反应方程式为:
CH3OH(g)+21O2(g)=CO2(g)+2H2(g)⑵(1分)
ΔfHm⑵=(-393.51+200.66)kJ·mol-1=-192.85kJ·mol-1(1分)上述热力学计算结果表明,反应⑴吸热,需要提供一个热源,这是其缺点;反应⑴的H2收率高,这是其优点。
反应⑵放热,可以自行维持,此为优点;反应⑵的氏收率较低,且会被空气(一般是通人空气进行氧化重整)中的N2所稀释,因而产品中的H2浓度较低,此为其缺点。
(2分)
⒉⑴CO的氧化反应速率可表示为:
⑷(1分)
将式⑷两边取对数,有
将题给资料分别作图,得两条直线,其斜率分别为:
α≈-1(1分)β≈1(1分)
另解:
pco保持为定值时,将两组实验资料(rco、pO2)代人式⑷,可求得一
个β值,将不同组合的两组实验资料代人式⑷,即可求得几个β值,取其平均值,得β≈1(若只计算1个β值,扣0.5分)
同理,在保持pO2为定值时,将两组实验资料(rco,pco)代人式⑷,可求
得一个α值,将不同组合的两组实验资料代人式⑷,即可求得几个α值,取
其平均值,得α≈-1(若只计算1个α值,扣0.5分)
1分)
⑵在催化剂表面,各物质的吸附或脱附速率为:
式中θv,θco分别为催化剂表面的空位分数、催化剂表面被CO分子占有的分数。
表面物种O-M达平衡、OC-M达吸附平衡时,有:
⑻(2分)⑼(1分)
于是,有⑽,
k为CO在催化剂Ru活性位的氧化反应的表观速率常数。
由于CO在催化剂表面吸附很强烈,即有θco≈1,在此近似下,由式⑽得
上述导出的速率方程与实验结果一致。
间的表面反应为速率控制步骤,则可推出下式:
CO的吸附比O2的吸附强得多,则有
1分),kcoPco>>1(1分)rco=kPo2/Pco
按上述推导,同样给分。
⒊⑴H2(g)+12O2(g)→H2O(l)⑴
298.15K时上述反应的热力学函数变化为:
-1
ΔrHm⑴=-285.84kJ·mol-1(1分)
ΔrSm⑴=(69.94-130.59-205.03/2)J
K-1·mol-1=-163.17J·K-1·mol-1(1分)
ΔrGm⑴=ΔrHm⑴-TΔrSm⑴
=(-285.84+298.15×163.17×10-3)kJ·mol-1=-237.19kJ·mol-1(1分)燃料电池反应⑴的理论效率为:
(1分)
H2(g)+12O2(g)→H2O(g)⑵
反应⑵的热力学函数变化为:
(1分)
燃料电池反应⑵的理论效率为:
(1分)
两个反应的ΔrGm⑴与ΔrGm⑵相差不大,即它们能输出的最大电能相
近;然而,这两个反应的热函变化ΔrHm⑴与ΔrHm⑵相差大,有:
-1
ΔΔH=ΔrHm⑵-ΔrHm⑴=44.01kJ·mol-1上述热函变化差ΔΔH恰好近似为图5流程的热函变化:
上述结果表明,由于两个燃烧反应的产物不同,所释放的热能(热函变化)也不同,尽管其能输出的最大电能相近,但其燃料电池的理论效率仍然相差较大。
(2分)
⑵在473.15K下,对于反应⑵,有:
-1
ΔrHm⑵=-241.82kJ·mol(1分)
ΔrSm⑵=-44.28J·K-1·mol-1(1分)
ΔrGm⑵=ΔrHm⑵-TΔrSm⑵=-220.88kJ·mol-1(1分)
∴η⑵=ΔrGm⑵/ΔrHm⑵=91.3%(1分)⑶比较⑴和⑵的计算结果,说明燃料电池的理论效率是随其工作温度而变化
的,随着温度降低,其理论效率升高。
反应的ΔrGm随温度而变化,ΔrGm随
温度的变化主要是由TΔrSm引起的。
(2分)
3分(数对电子数0.5分,正确判断跃迁能级1分,计算结果正确1.5分)第五题(6分)
⒈晶胞结构见图4。
(2分)
⒉晶胞中含有1个La原子
和5个Ni原子(共1分)⒊计算过程:
六方晶胞体积:
V=a2csin120°=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×1/2-243
31/2/2=89.7×10-24cm3(1分)
氢气密度
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