腐蚀与防护--高温腐蚀.pptx
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,腐蚀与防护,ppt课件,1,第一章绪论,ppt课件,2,第二章腐蚀电化学理论基础第三章全面腐蚀与局部腐蚀第四章应力作用下的腐蚀第五章高温腐蚀第六章自然环境中的腐蚀第七章金属材料的耐蚀性能第八章金属腐蚀防护,目录,你怎么称呼老师?
如果老师最后没有总结一节课的重点的难点,你是否会认为老师的教学方法需要改进?
你所经历的课堂,是讲座式还是讨论式?
教师的教鞭“不怕太阳晒,也不怕那风雨狂,只怕先生骂我笨,没有学问无颜见爹娘”“太阳当空照,花儿对我笑,小鸟说早早早”,高温腐蚀热力学金属氧化物的结构及性质金属氧化过程的动力学合金的氧化,ppt课件,5,第五章高温腐蚀,金属的高温腐蚀金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生反应导致金属的变质或破坏的过程。
广义的金属高温腐蚀:
高温氧化(金属腐蚀=失电子氧化过程)狭义的金属高温腐蚀:
金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程,ppt课件,6,高温腐蚀,金属高温腐蚀的重要性,ppt课件,7,涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技和工业领域汽轮机的工作温度:
300630650;现代超音速飞机发动机的工作温度:
1150航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展;现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料;,高温腐蚀,金属高温腐蚀的分类,ppt课件,8,根据腐蚀介质的状态分为三类:
高温气态腐蚀高温液态腐蚀高温固体介质腐蚀,高温气体腐蚀,ppt课件,9,介质单质气体分子:
O2、H2、N2、F2、Cl2非金属化合物气态分子:
H2O、CO2、SO2、H2S、CO金属氧化物气态分子:
MoO3、V2O5金属盐气态分子NaCl、NaSO4特点初期为化学腐蚀,后期为电化学腐蚀,高温腐蚀,ppt课件,10,高温液体腐蚀介质液态溶盐硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱低熔点的金属氧化物V2O5液态金属:
Pb、Sn、Bi、Hg高温固体介质腐蚀固相腐蚀产物,高温腐蚀热力学,ppt课件,11,金属在高温环境中是否腐蚀?
可能生成何种腐蚀产物?
金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢,体系多近似处于热力学平衡状态热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具金属在高温下工作的环境日趋复杂化:
单一气体的氧化多元气体的腐蚀(如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等)多相环境的腐蚀(如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相),+RTlnMO2,G=RTlnMO2,5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学,以金属在氧气中的氧化为例M+O2=MO2范托霍夫(VantHoff)等温方程式G=RTlnKp+RTlnQp,MpO2MpO2标准吉布斯(Gibbs)自由能变化的定义G0=-RTlnKp,ppt课件,12,1pO2,G=RTln1+RTlnpO2,式中:
pO2是给定温度下MO2的分解压pO2是气相中的氧分压金属氧化物的分解压vs.环境中氧分压判定金属氧化的可能性,5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学,由于MO2和M均为固态物质,活度均为1,ppt课件,13,G0:
金属氧化物的标准生成自由能G0=RTln1pO2已知温度T时的标准吉布斯自由能变化值可以得到该温度下金属氧化物的分解压将其与环境中的氧分压作比较可判断金属氧化反应的方向,ppt课件,14,5.1.1金属单一气体高温腐蚀热力学,G0T图:
判断高温腐蚀热力学倾向1944年Ellingham一些氧化物的G0T图1948年Richardson和Jeffes添加了pO2、pCO/pCO2、pH/pHO三个辅助坐标22直接读出在给定温度(T)下,金属氧化反应的G0值,G0T图,ppt课件,15,G0值愈负,则该金属的氧化物愈稳定判断金属氧化物在标准状态下的稳定性预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物“选择性氧化”合金表面氧化物的组成合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成,ppt课件,16,G0T图,ppt课件,17,G0T图,ppt课件,18,1.,2.,各直线:
相变熔化、沸腾、升华和晶型转变在相变温度处,特别是沸点处,直线发生明显的转折体系在相变时熵发生了变化直线的斜率:
-S氧化反应熵值变化;氧是气体,其熵值比凝聚相大S一般为负值,从而直线斜率为正值温度越高,氧化物的稳定性越小。
3.两条特殊直线,ppt课件,19,CO2的直线几乎与横坐标平行,表明CO2的稳定性几乎不依赖于温度CO的直线斜率为负,CO的稳定新随温度升高而增大,4.周围的几条直线,O点、H点和C点,G0T图,从pO2坐标可以直接读出给定温度下金属氧化物的分解压具体作法:
从最左边竖线上的基点“O”出发与所讨论的反应线在给定温度的交点做一直线由该直线与坐标上的交点直接读出所求的分解压。
G0T图,ppt课件,20,环境为CO和CO2,或者H2和H2O时,环境的氧分压由如下反应平衡决定:
2COO22CO22H2O22H2O分别由图中的“C”或“H”点出发与所讨论的反应线在给定温度的交点做直线由直线分别与pCO/pCO2坐标和pH2/pH2O坐标的交点,G0T图,ppt课件,21,CO或H2的生成,金属被氧化了,在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱,CO2和H2O气体常见的氧化性介质与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物:
MCO2MOCOMH2OMOH2,G0T图,ppt课件,22,G0T图使用说明,例:
由G0T图比较Al和Fe在600下发生氧化的可能性,并判断一种金属还原另一种金属氧化物的可能性。
解:
从图上读出600时G0值均小于零,即均可被氧化G0600(AlAl2O3)-928kJ0G0600(FeFeO)-417kJ0G0600(FeOAlAl2O3Fe)-511kJ0,铝对氧的亲和力更大,铝比铁的氧化倾向更大氧化物膜中FeO有可能被铝还原,ppt课件,23,处于G0T图下部的金属均可还原上部的金属氧化物例如,能强烈抑制钢遭受气体腐蚀的铬、铝、硅等氧化物的G0T线均在铁的氧化物G0T线的下部,含有这些元素的钢的氧化物膜,往往是由铬、铝、硅等元素的氧化物组成的,G0T图使用说明,ppt课件,24,例:
在1600时,NiO在多高的真空度下才能发生热分解?
解:
从G0T图中的O点开始,通过在2NiO22NiO直线上横坐标为1600的点作直线,使它与pO2轴相交,即可求的pO21.210-4atm。
当真空度高于1.210-4atm时,NiO才有可能热分解,ppt课件,25,G0T图使用说明,例:
找出在1620时Al2O3的分解压,并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。
解:
在Al氧化反应直线上找到横坐标为1620的S点,将O点与S点连接,并延长到与pO2轴相交,pO210-20atm,即Al2O3的分解压将C点与S点连接,并延长到与pCO/pCO2轴相交,得pCO/pCO21.6106,即CO/CO2组分的比值,G0T图使用说明,ppt课件,26,1620时Al2O3的分解压相当小在空气中相当稳定pO210-20atm,Al2O3才能分解真空度必须高于10-20atm,目前尚无法实现平衡态时CO/CO2组分的比值相当大该温度下,即使采用商用的纯CO,所含CO2量也比上述平衡态含量多不可能从Al2O3中还原出AlAl2O3相当稳定,G0T图使用说明,ppt课件,27,例:
在980时,铜和铁在20%H2-80%H2O气体中被腐蚀的可能性?
解:
980处作垂线,分别与2FeO22FeO线和4CuO22Cu2O相交。
从H点分别与相应的交点连线,并延长交于pH2/pH2O轴。
对于铁,H2/H2O约为2对于铜,H2/H2O约为10-810-4所以铁在此混合气体中可能被氧化(H2OH2),而混合气体中只要有,G0T图使用说明,0.1%的H2就足以使铜免于氧化,ppt课件,28,5.1.2氧化物固相的稳定性,G0判断金属氧化物的高温化学稳定性,根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的重要原因之一1.氧化物的熔点估计氧化物的高温稳定性金属表面生成液态氧化物失去氧化物保护性如:
硼、钨、钼、钒等的氧化物合金氧化时更易产生液态氧化物两种以上氧化物共存低p熔pt课件点共晶氧化物,29,某些元素及其氧化物的熔点,12301277,Cu2OCuO,1083,铜,熔点/2941970,14731277,氧化物B2O3V2O3,WO2WO3,熔点/22001750,3370,元素硼钒,钨,30,ppt课件,氧化物的挥发性,ppt课件,31,2.氧化物的挥发性在一定的温度下,物质均具有一定的蒸气分压。
氧化物蒸气分压的大小能够衡量氧化物在该温下固相的稳定性。
氧化物挥发时的自由能变化为:
G0=RTlnp蒸气蒸气压与温度的关系,可由Claperlon关系式得出,T(V气V固),=,dTV,dp=S0H0,式中S0标准摩尔熵;H0标准摩尔焓;V氧化物的摩尔体积,氧化物的挥发性,若固体的体积可以忽略不计,并将蒸气看成理想气体:
RT,lnp=H0+C,氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小,氧化物愈稳定蒸气压随温度升高而增大,即氧化物固相的稳定性随温度升高而下降高温腐蚀中形成的挥发性物质加速腐蚀过程挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学,ppt课件,32,氧化物的挥发性,挥发性物质的热力学平衡图例:
Cr-O体系,1250K,高温氧化只生成Cr2O3一种致密氧化物Cr(气)、CrO(气)、CrO2(气)和CrO3(气)4种挥发物质凝聚相气相平衡有2种类型在Cr(固)上的平衡:
Cr(固)=Cr(气),Cr(固)+1/2O2(气)=,Cr(固)O2(气)=CrO2(气)Cr(固)3/2O2(气)=CrO3(气),CrO(气),2Cr(固)3/2O2(气)=Cr2O3(p固pt课)件,图5-1Cr-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,33,lgpCr=lgKp=8.96Cr气,氧化物的挥发性,在Cr2O3(固)上的平衡,其反应有:
2Cr(气)+3/2O2(气)=Cr2O3(固)2CrO(气)+1/2O2(气)=Cr2O3(固)2CrO2(气)=Cr2O3(固)+1/2O2(气)2CrO3(气)=Cr2O3(固)+3/2O2(气),分界线:
2Cr(固)+3/2O2(气)=Cr2O3(固)在低氧分压区,Cr(气)的分压与pO2无关在高氧分压区,Cr(气)的分压随pO2上升而下降,CrO3(气)的蒸气压随pO2上升而上升,4,lgpCr=-3lgpO25.952,4,3lgpCrO3(气)=lgpO28.34,34,ppt课件,氧化物的挥发性,ppt课件,35,CrO体系的固有性质:
pO2较低时,Cr(气)的蒸气压最大pO2较高时,CrO3(气)的蒸气压最大影响铬及含铬合金的氧化在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr(气)的蒸气压,使Cr2O3膜与基体分离;在Cr2O3膜与气相界面形成很大的CrO3(气)蒸气压,特别是在高气体流速下,Cr2O3膜将蒸发减薄。
氧化物的挥发性,SiO体系,1250K氧分压接近于SiO2的平衡分解压时,SiO蒸气压最大,导致SiO从Si表面离开,尔后氧化成一种SiO2烟雾,失去保护性。
因此,在低氧分压下硅或高硅合金不可能具有良好的抗氧化性能。
图5-2Si-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,ppt课件,36,氧化物的挥发性,MoO体系,1250K可形成多种挥发性的氧化物蒸气压在高氧分压下都非常高钼的高温氧化过程中,氧化物的蒸发控制氧化过程Mo在高温的氧化是灾难性的,图5-3Mo-O体系在1250K时挥发性物质的热力学平衡图,ppt课件,37,MO/RT),ppt课件,38,exp(G0,p,exp(GMX/RT),5.1.3金属在混合气氛中的优势区相图,金属和合金往往处在复杂的多元混合气体环境中煤的气化、液化转化工程,石油化工,燃气轮机等高温腐蚀机理与在纯氧中大不相同当一种纯金属M在高温下与O2和另一种氧化性气体X2同时作用时,金属表面将可能发生下列反应:
M1/2O2=MOM1/2X2=MX,p1/2,达到平衡时,0,o2平衡,1/2,X2平衡,(pX2/pO2)平衡=exp(GMXGMO)/RT1/21/200,ppt课件,39,5.1.3金属在混合气氛中的优势区相,当,MO和MX可能在金属表面形成(But:
必要条件而不是充分条件),MO和MX相的稳定性由下面的反应决定:
MX+1/2O2=MO+1/2X2若MO和MX的活度均为1,则其平衡条件为,pO2(pO2)平衡,pX2(pX2)平衡,5.1.3金属在混合气氛中的优势区相,金属在二元气体中的优势相图例如:
O2-S2体系,图5-4M-O-S体系的基本相平衡图,ppt课件,40,图5-5Ni-O-S体系在1250K时的相平衡图,高温腐蚀热力学金属氧化物高温腐蚀动力学合金的氧化,ppt课件,41,第五章高温腐蚀,5.2金属氧化物的结构和性质,ppt课件,42,金属高温腐蚀很大程度上取决于腐蚀产物的性质腐蚀产物的多少及形成速度是高温腐蚀程度的标志腐蚀产物的性质将决定腐蚀进行的历程及有无可能防止金属的继续腐蚀腐蚀产物的性质由其物质结构决定如扩散、电导率、烧结和蠕变等,5.2.1氧化物的结构与缺陷,ppt课件,43,金属氧化物(包括硫化物、卤化物等)的晶体结构氧离子的密排六方晶格或立方晶格由4个氧离子包围的间隙,即四面体间隙由6个氧离子包围的间隙,即八面体间隙金属离子有规律地占据:
四面体间隙八面体间隙同时占据两种间隙,5.2.1.1氧化物的结构,CaF2型结构晶胞中心有较大空隙,利于阴离子迁移ZrO2、HfO2、UO2、CeO2、ThO2、PuO2金红石结构平行于c轴方向的通道有利于扩散,NaCl型结构MgO、CaO、SrO、CdO、CoO、NiO、FeO、MnO、TiO、NbO、VO,纤锌矿型结构BeO和ZnO,TiO2、MnO2、VO2、MoO2、WO2、SnO2、GeO2,ppt课件,44,氧化物的结构,ReO3结构最疏松的结构之一,具有易压扁的倾向WO3和MoO3-Al2O3结构(刚玉结构)氧离子构成密排六方晶格,铝离子仅占所有八面体的间隙的23。
其它三价金属的氧化物及硫化物也具有这种结构-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3、FeTiO3,ppt课件,45,氧化物的结构,尖晶石结构(AB2O4)氧离子形成密排立方晶格,金属离子A和B分别占据八面体和四面体的间隙位置。
正尖晶石结构,MgAl2O4反尖晶石结构,Fe2O3阳离子在间隙中的分布不同类尖晶石结构,某些M2O3化合物,-Fe2O3、-Al2O3和-Cr2O3,M3+不足SiO2结构由Si-O四面体构成,ppt课件,46,5.2.1.2氧化物的缺陷,ppt课件,47,氧化物中的缺陷点缺陷,空位、间隙原子(离子)、原子错排线缺陷(一维缺陷),刃位错和螺位错面缺陷(二维缺陷),小角晶界、孪晶界面、堆垛层错和表面体缺陷(三维缺陷),空洞、异相沉淀电子缺陷,电子和电子空穴在热力学上的缺陷不可逆缺陷数量与温度、气体分压无关线缺陷、面缺陷及体缺陷可逆缺陷数量与温度及气体分压有关,点缺陷,点缺陷名称,点缺陷所带有效电荷,缺陷在晶体中所占的格位,M金属O氧V空位,中性,正电荷,负电荷,M金属格位O氧格位i间隙,例如,氧化物中的点缺陷可记为氧离子空位;二价金属离子空位;间隙氧离子;间隙二价金属离子。
电子缺陷中,电子载流子和空穴载流子分别记为e和h,氧化物的缺陷,ppt课件,48,氧化物的缺陷,ppt课件,49,化学计量比氧化物点缺陷成对形成,以保证物质守恒和电中性缺陷的浓度与氧分压无关,与电子缺陷无关化学计量氧化物是离子导体非化学计量比氧化物氧化物的非化学计量程度与温度和氧分压有关。
金属过剩氧化物中,非化学计量程度随氧分压下降而增大金属不足氧化物中,非化学计量程度随氧分压增大而增加,a-弗兰克型缺陷;b-反弗兰克型缺陷;c-肖脱基型缺陷;d-反肖脱基型缺陷图5-4化学计量比氧化物,ppt课件,50,氧化物的缺陷,ppt课件,51,典型的金属过剩氧化物ZnO、CdO、BeO、RaO、V2O5、PbO2、MoO3、WO3、CdS、BaS、Cr2S3、TiS2典型的金属不足氧化物NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、Bi2O3、FeS、Cu2S、Ag2O、Ag2S、SnS、CuI,金属氧化膜的结构和性质,ppt课件,52,离子导体型氧化物锈皮MgO,CaO,金属卤化物晶体氧化物内存在点缺陷,产生浓度梯度或电位梯度,通过缺陷进行离子的迁移扩散。
金属氧化膜的结构和性质,ppt课件,53,半导体型氧化物锈皮晶体内存在过剩的阳离子或过剩的阴离子,在电场的作用下,离子迁移和电子迁移金属离子过剩型氧化物半导体(n型半导体)氧化时,间隙离子和间隙电子向氧化物和氧气的界面迁移金属离子不足型氧化物半导体(p型半导体)电子空位和阳离子空位向内,金属离子和电子向外迁移,氧化物和氧气的界面迁移,金属氧化膜的结构和性质,ppt课件,54,间隙化合物型锈皮气态介质中原子尺寸较小的非金属元素溶入表层过渡族金属晶格间隙之中,形成间隙化合物金属碳化物、氮化物、硼化物、硅化物,氧化物中的扩散金属的氧化过程受所生成氧化膜中的扩散过程控制氧化的化学反应、氧化膜中微观结构的变化通过固态扩散进行的,氧化物内存在化学位梯度、电化学位梯度、各种缺陷体扩散:
通过点缺陷(晶格缺陷)进行扩散短路扩散:
沿着线缺陷和面缺陷(位错、晶界)进行,5.2.2与缺陷相关的氧化物的性质,图5-5NiO中晶格、晶界和位错的镍示踪子扩散系数,ppt课件,55,铁、镍、钴在其氧化物中的扩散系数都较大不可能有良好的抗氧化性能Al2O3、Cr2O3、SiO2中的扩散系数很小生成Al2O3、Cr2O3、SiO2氧化膜的合金具有优良的保护性,5.2.2与缺陷相关的氧化物的性质,图5-6金属或氧在常见氧化物中的扩散系数,ppt课件,56,5.2.2.2氧化物的烧结与蠕变,氧化膜的生长氧化物的生核长大烧结成膜过程氧化物的烧结金属和氧两者必须同时传输传输慢的粒子决定整个烧结的速度氧化膜的蠕变在高温下氧化膜中存在应力可能发生氧化物蠕变时,金属和氧以氧化物分子形式同时迁移,蠕变速率由较慢的粒子扩散所控制最终导致孔隙和孔洞在氧化膜中形成,产生晶间的裂纹。
ppt课件,57,金属氧化膜的完整性和保护性,ppt课件,58,完整性必要条件:
氧化时生成的金属氧化膜的体积大于生成这些氧化膜所消耗的金属体积保护性,完整性好组织结构致密热力学稳定性高、熔点高、蒸汽压低附着性好、不易剥落膨胀系数与基体接近应力小,高温腐蚀热力学金属氧化物高温腐蚀动力学合金的氧化,ppt课件,59,第五章高温腐蚀,金属氧化的动力学,高温氧化的基本过程金属离子向外扩散,在氧化物/气体界面上反应氧向内扩散,在金属/氧化物界面上反应两者相向扩散,在氧化膜中相遇并反应,ppt课件,60,金属氧化的动力学,ppt课件,61,简单情况金属与氧反应在金属表面形成一层连续的致密的氧化膜氧化膜将金属和氧隔开,氧化过程能否继续进行?
取决于:
物质反应和传输金属氧化物界面氧化膜内氧化物气相界面,金属氧化的动力学,实际的金属氧化过程氧化初期氧在金属表面的吸附氧化物的生核与长大氧化膜结构对氧化的影响晶界引起的短路扩散氧在金属内的溶解氧化膜的蒸发与熔化氧化膜中的应力,氧化膜的开裂和剥落ppt课件,62,5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线,ppt课件,63,金属的氧化程度单位面积上的重量变化W氧化膜的厚度系统内氧分压的变化单位面积上氧的吸收量来表示研究氧化动力学最基本的方法测定氧化过程的恒温动力学曲线(Wt曲线)氧化过程的速度限制性环节、氧化膜的保护性、反应的速度常数、过程的能量变化典型的金属氧化动力学曲线有线性规律、抛物线规律、立方规律、对数及反对数规律。
dt,dyk1或yk1tC,5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线,氧化动力学的直线规律金属氧化时不能生成保护性的氧化膜在反应期间形成气相或液相产物氧化速度形成氧化物的反应速度氧化速度恒定不变,符合直线规律,ppt课件,64,dykpdty,5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线,氧化动力学的抛物线规律多数金属和合金的氧化动力学规律表面形成致密的、较厚的氧化膜氧化速度与膜的厚度成反比,y22kptC,ppt课件,65,dt,dy=AeBy,5.3.1金属氧化的恒温动力学曲线,3.氧化动力学的对数与反对数规律,dt,dy=AeBy,y=k1lg(k2t+k3)1/y=k4-k5lgt在氧化膜相当薄时才出现意味着氧化过程受到的阻滞远大于抛物线规律,ppt课件,66,5.3.2薄氧化膜的生长,ppt课件,67,金属氧化膜的生长:
薄氧化膜:
较低温度或室温中氧化极薄氧化膜:
10nm薄氧化膜:
10200nm厚氧化膜:
高温下氧化,1.极薄氧化膜,氧化膜极薄氧化膜中产生的电场强大电场作用下离子的迁移浓度梯度产生的迁移金属氧化速度决定于金属离子和电子迁移速度,迁移慢者为控制步骤,决定氧化动力学规律金属离子脱离晶格进入氧化膜所需的功为A电子由费米能级激发到氧化膜导带所需的功为A两种情况,ppt课件,68,y0,dt,dy=Aexp(y),A电子迁移,金属离子迁移容易,电子迁移较困难金属氧化的控制步骤,电子可以通过隧道效应进入导带电子的隧道效应随着膜的厚度增加,呈指数下降当氧化膜厚度增至4nm时,隧道效应终止氧化膜的生长速率随着膜的增厚呈指数下降,氧化动力学为对数规律若氧化膜的厚度为y,氧化速度可表达为:
y=Alg(Bt+1),1.极薄氧化膜,ppt课件,69,y,1=ABlgt,A离子的迁移,离子的迁移阻力电子的迁移阻力金属氧化的控制步骤,电场的影响随着膜的增厚呈指数减弱,当氧化膜达到一定厚度时,离子移停止,氧化膜不再生长反对数规律铜、铁、铝、银等金属在室温或低温下的氧化,1.极薄氧化膜,ppt课件,70,2.薄氧化膜,ppt课件,71,薄氧化膜10200nm氧化温度较高,离子电流密度与电场强度不再服从指数关系,而变为直线关系新的氧化动力学规律氧化物类型不同,产生不同的氧化动力学规律,dyiionEnion1dty,ppt课件,72,金属过剩型氧化物控制因素:
晶格间隙离子在氧化膜中的迁移氧化速率晶格间隙金属离子的电流iioniion膜中电场强度E、离子浓度nion电场强度随厚度的增大而变小,即E1y,y=kt1/2,2.薄氧化膜,1,dt,dyiVEnV,y2,金属不足型氧化物离子迁移决定氧化膜的生长速率金属在氧化膜氧界面同所吸附的O2-发生反应金属空位金属离子空位浓度nv表面吸附O2-浓度n0电场强度E1y,膜中的缺陷浓度nv1y氧化膜生长动力学呈立方规律,y=kt1/3,2.薄氧化膜,ppt课件,73,5.3.3厚氧化膜,厚氧化膜(均匀、致密)氧化速度受氧化膜内的传质过程控制表现为抛物线规律,金属氧化过程偏离理想状态线规律氧化的传质过程影响因素,真实厚氧化膜生长偏离抛物,金属氧化膜界面或在氧化膜中生成孔洞沿晶界的短路扩散应力作用下氧化膜的开裂与剥落氧化膜的蒸发等都会,ppt课件,74,1.Wagner金属氧化理论,ppt课件,75,厚氧化膜生长动力学理论:
Wagner理论Wagner金属氧化理论假设氧化膜是均匀、致密、完整的氧化膜的厚度远远大于空间电荷层的厚度在金属氧化膜界面、氧化膜中以及氧化膜气体界面建立热力学平衡氧化膜的成分
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- 腐蚀 防护 高温