聚丁二酸丁二醇酯PBS的合成研究.docx
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聚丁二酸丁二醇酯PBS的合成研究
本科生学年论文
题目聚丁二酸丁二醇酯的合成研究
学生姓名刘朋坤
所在院系化学化工系
专业班级化学工程与工艺
学号2010223334
指导教师(职称)寇莹
日期2012年5月日
聚丁二酸丁二醇酯的合成研究
摘要:
以丁二酸与丁二醇为原料,通过熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。
通过HDI进行扩链改性,改善其降解性能与力学性能。
实验结果表明,扩链产物结晶度下降、拉伸强度得到提高。
关键词:
聚丁二酸丁,二醇酯;高分子量;扩链改性
Gathersuccinicacidsynthesisofbutylglycolesters
Abstract:
thesuccinicacidandbutylglycolasrawmaterial,throughthemoltenpolycondensationsuccinicacidsynthesismethodofclusteringbutylglycolesters.ThroughtheHDIforextenderchainmodification,improveitsdegradationpropertyandmechanicalproperties.Theexperimentalresultsshowthatextenderchainproductdrop,tensilestrength,crystallinitywasimproved.
keywords:
gathersuccinicacid,cubeddiolesters;Highmolecularweight;Extenderchainmodification
前言
脂肪族聚酯能完全生物降解材料,可代替传统石化塑料,减少碳排放。
在脂肪族聚酯中,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的热性能与加工性而倍受关注[1-2]。
对于PBS而言,其性能与其分子量的高低密切相关。
目前,合成高分子量PBS的方法主要有:
熔融聚合法、溶液聚合法、预聚体扩链法[3]。
聚酯反应的平衡常数低,要达到反应平衡并制
备高分子量的产物,需要提高反应装置的真空度,除去反应过程产生的水分,这需要较长的时间和较高的能耗[4]。
由于技术原因导致市场成本较高,在我国PBS还没有形成产能。
了提高PBS的性能,降低成本,我们改进预聚体扩链法,得到了相对高分子量的PBS。
1实验部分
1.1原料与试剂
丁二酸,安徽三信化工有限公司;丁二醇,四异丁基钛酸酯(Ti(OBu)4),购自上海化学试剂公司;六亚甲基二异氰酸酯(HDI),Fluka公司;其它均为市售分析纯化学试剂。
1.2
PBS与EPBS的合成11.78g的丁二酸和1,4-丁二醇加到装有冷凝管的四口瓶,以(Ti(OBu)4)为催化剂,在氮气保护下快速升温到150℃,然后逐渐加热到200℃酯化2h后,蒸出产物中的水分后,待酸值达7.1时,减压到60Pa缩聚5h,冷却后得象牙色蜡状预聚物。
然后将预聚物在205℃熔化并加入一定量的扩链剂(HDI)和抗氧化剂,粘稠度迅速上升,冷却后得白色固体(扩链产物,EPBS)。
图1PBS和EPBS合成路线
1.3测试与表征
以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂、TMS为内标,采用Bruke400MHz型核磁共振仪测定聚合物的1HNMR谱图。
以氯仿为溶剂,30℃条件下,采用Waters凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量及其分布。
热重分析在PerkinElmer公司型号为Pyris-1的仪器上进行,在100ml/min的连续N2流中,以10℃/min的升温速率从室温升到700℃,可以得到
样品的热失重谱图。
以日本岛津公司TA-50(Shimadzu)差示扫描量热仪研究聚合物的热转变行为与结晶性能,第一次扫描是以20℃/min的升温速率从室温升到140℃,然后迅速用液氮冷却到-50℃保持3min,消除热历史;再次以10℃/min的升速率从室温升到300℃左右,记录降温与升温曲线。
将PBS压制成薄片,厚度约0.5mm左右,然后冲压成哑铃型标准拉伸试验样条,采用Instron公司系电子万能试验机测试试样的拉伸性能,拉伸速度为50mm/min,温度为25℃。
2结果与讨论
2.1PBS和EPBS的合成与结构表征
按照图1合成的丁二酸丁二醇预聚物PBS的数均分子量(Mn)为5.4×104,这种预聚物在205℃反应扩链后,数均分子量上升到8.7×104,说明聚合与扩链都能有效地进行。
图2显示,预聚物PBS中2951cm-1处为亚甲基的伸缩振动吸收峰,3437cm-1处的宽峰为羟基的伸缩振动吸收峰,1712cm-1为羰基的伸缩振动峰,1154cm-1为酯基中C-O的伸缩振动吸收峰,说明预聚物PBS成功合成。
扩链物EPBS在3451cm-1处有弱的羟基伸缩振动吸收峰,说明端基含量低。
另外,图2中未见异氰酸基的特征吸收峰,说明异氰酸酯基在聚合物中含量非常少。
由于异氰酸酯基属不可降解基团,所以含量越少越好,通过红外谱图看出扩链产物中仍然含有大量的酯键,这正是目标产物的特征。
图2PBS与EPBS的FT-IR图
图3显示扩链产物EPBS与预聚物PBS的X衍射谱图基本一致。
预聚物PBS晶体为单斜晶系[5],在19.3°(020)和22.5°(110)的地方都出现比较强的衍射峰,而在28.8°(111)的地方出现一个弱峰。
对比扩链后的共聚物EPBS的衍射图谱,衍射峰的2θ位置并没有太大变化。
因此可以认为EPBS的晶体结构并没有发生明显变化,其晶体结构仍然为PBS单斜晶系。
从图中还可看到,PBS的在22.5°的半峰宽度远小EPBS的半峰宽,说明扩链物的结晶度低于预聚物的结晶度,因此通过扩链的方法能降低聚合物的结晶性能,有利于聚合物拉伸强度的提高。
图3PBS与EPBS的XRD图
2.2PBS和EPBS的性能
2.2.1热性能
图4是PBS和EPBS的热分析图。
图4显示PBS和EPBS有相似的热分析行为。
从表1中可见,比较氮气保护下5%(wt%)热失重时的分解温度,发现扩链后EPBS的热分解温度较预聚物PBS稍有提高,这可能是扩链剂分子存在使分子链强度上升。
表1还给出通过DSC测得的熔点,扩链后熔点稍有下降,是因为扩链后分子的自由体积有所增加,这与XRD给出的分子结晶度下降是一致的。
图4PBS和EPBS的热重分析曲线(N2气保护,升温速率10℃/min)
2.2.2力学性能
由表1中数据可以看出,由于预聚物PBS是端羟基的,所以相对分子量较低,拉伸强度较低,这与红外谱图得到的结论一致。
而通过扩链后,聚合物EPBS的相对分子量提高、拉伸强度也提高。
从聚合物拉伸行为也可以看出,扩链产物的韧性大大提高,这与X射线衍射得到的信息相符合。
表1聚丁二酸丁二醇酯和扩链产物的性能聚合物数均分子量熔点/℃热分解温度/℃拉伸强度/MPaPBS5.4×104110335.824EPBS8.7×104108342.431
3结论
通过熔融缩聚法制得聚丁二酸丁二醇酯,然后用扩链剂HDI进行扩链反应。
借助红外光谱证明了预期结构。
X射线衍射表明扩链产物结晶度下降,DSC测得其熔点降低但仍高于100℃,说明扩链产物的相对分子质量和拉伸强度都有较大的提高。
性能优化研究正在进行之中。
参考文献:
[1]Mochizuki,M.;Mukai,K.;Yamada,K.;Ichise,N.;Murase,S.;
Iwaya,Y.StructuralEffectsuponEnzymaticHydrolysisofPoly
(butylenesuccinate-co-ethylenesuccinate)s[J],Macromolecules,1997,
30:
7403-7407.
[2]Gan,Z.;Abe,H.;Kurokawa,H.;Doi,Y.Solid-state
microstructures,thermalproperties,andcrystallizationof
biodegradablepoly(butylenesuccinate)(PBS)anditscopolyesters[J].
Biomacromolecules2001,2:
605-613.
[3]高明,王秀芬,郭锐,等.PBS基生物降解材料的研究进展[J].
高分子通报,2004(5):
51-55.
[4]张敏,童晓梅,王晓霞,等.P(BS-co-DGA)共聚物的合成和降解
性的研究陕西科技大学学报,2006,24,:
8-11.
[5]孙元碧,徐军,徐永祥,等.生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁
二酯系列共聚物的合成和表征[J].高分子学报,2006(6):
745-749.
致 谢
本人的学年论文一直是在寇莹导师的悉心指导下进行的。
寇莹老师严谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新的进取精神对我产生了重要的影响。
在整个学年论文设计过程中,寇莹导师不断对我得到的结论进行总结,并提出新的问题,使得我的论文内容能够深入地进行下去,也使我接触到了许多理论和实际上的新问题,做了许多有益的思考。
在此对老师表示最诚挚的感谢和由衷的敬意。
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