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《无机材料》复习资料
1.晶体结构和空间点阵的区别:
空间点阵是晶体中质点排列的几何学抽象,用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性,由于各阵点的周围环境相同,它只能有14种类型。
晶体结构则是晶体中实际质点(原子、离子或分子)的具体排列情况,它们能组成各种类型的排列,因此,实际存在的晶体结构是无限的。
2.材料科学与工程四要素是什么?
其相互关系如何?
答:
材料科学与工程的四要素:
组成、制备、结构、性能或结构与组成、合成与制备、性能、使用效能
组成不同,材料的结构不同,性能也不同:
如铁为金属能导电,氧化铁为半导体,在高温才能导电
制备方法不同得到的材料结构不同:
如高温固相反应一般得到大颗粒材料;而化学沉淀法得到的是纳米材料。
组成相同,结构不同,材料的性能不同:
如金刚石为网络结构,硬度极大,石墨为层状结构,具有润滑。
材料效能的发挥与服役的环境有关。
如金属腐蚀速度与环境湿度等有关。
3.晶向指数与晶面指数:
国际上统一采用密勒指数(Millerindices)来进行标定。
晶向指数(crystallographicdirectionindices)的确定:
将坐标原点选在OP的任一结点O点,把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号[]内,则[uvw]即为OP的晶向指数。
晶向指数的标定:
(1)建立以晶轴a,b,c为坐标轴的坐标系,各轴上的坐标长度单位分别是晶胞边长a,b,c,坐标原点在待标晶向上;
(2)确定该晶向上距原点最近的一个阵点P的三个坐标值(xa,yb,zc);
(3)将x,y,z化成最小的简单整数比u,v,w,且u∶v∶w=x∶y∶z;
(4)将u,v,w三数置于方括号内就得到晶向指数[uvw]。
晶面指数(crystallographicplaneindices)的确定:
用(hkl)来表示一组平行晶面,称为晶面指数。
数字hkl是晶面在三个坐标轴(晶轴)上截距(r,s,t)的倒数的互质整数比。
晶面指数的标定:
晶体中点阵平面的指数,由晶面与三个坐标的截距值所决定。
◆1)建立一组以晶轴a,b,c为坐标轴的坐标系。
◆
(2)求出待标晶面在a,b,c轴上的截距xa,yb,zc。
如该晶面与某轴平行,则截距为∞。
◆(3)取截距的倒数1/xa,1/yb,1/zc。
◆(4)将这些倒数化成最小的简单整数比h,k,l,使h∶k∶l=1/xa∶1/yb∶1/zc。
◆(5)如有某一数为负值,则将负号标注在该数字的上方,将h,k,l置于圆括号内,写成(hkl),则(hkl)就是待标晶面的晶面指数。
4.配位数与致密度:
配位数和致密度定量地表示原子排列的紧密程度。
配位数(coordinationnumber,CN):
晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。
致密度(K):
晶胞中原子所占的体积分数,
式中,n为晶胞原子数,v原子体积,V晶胞体积。
体心立方:
面心立方:
密排六方:
第三章
一、热缺陷平衡浓度的计算:
对于MX型离子晶体,由于阴离子和阳离子的空位或间隙原子必须按计量同时出现。
如果具有正负电荷的一对肖特基缺陷的形成能为Ws,则在N对离子组成的晶体中,不同电荷的肖特基缺陷对的平均浓度为:
若一对费仑克尔缺陷的形成能为WF,则其在热力学平衡
态时具有的相应浓度应为:
二、缺陷表示及反应方程式的书写:
1.常用缺陷的表示方法:
(Kroger-Vink符号)
用一个主要符号表明缺陷的种类
用一个下标表示缺陷位置
用一个上标表示缺陷的有效电荷
如“.”表示有效正电荷;“/”表示有效负电荷;
“×”表示有效零电荷。
2书写点缺陷反应式的规则:
(1)计量化合物位置比例关系保持不变,对于非化学计量化合物,当存在气氛不同时,原子之间的比例是改变的。
例:
TiO2由1:
2变成1:
2-x(TiO2-x)
(2)质量平衡:
参加反应的原子数在方程两边应相等。
(3)电中性:
缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
三、固溶体化学式的写法:
以CaO加入到ZrO2中为例,以1mol为基准,掺入xmolCaO。
(1)空位模型,形成置换式固溶体:
XXX
则化学式为:
Zr1-xCaxO2-x
(2)间隙模型,形成间隙式固溶体:
2yyy
则化学式为:
Zr1-yCa2yO2
x、y为待定参数,可根据实际掺入量确定
在不等价置换固溶体中,可能出现的四种“组分缺陷”:
高价置换低价:
阳离子出现空位:
阴离子出现空位:
低价置换高价:
阴离子出现空位:
阳离子出现空位:
四、非化学计量化合物:
1.定义:
把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。
2.实质:
同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。
产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关. 四种类型
例:
方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O,它的结
构中总是有阳离子空位存在,为保持结构电
中性,每形成一个,必须有2个Fe2+转变
为Fe3+。
习题解答:
13 对于刃位错和螺位错,区别其位错线方向、伯氏矢量和位错运动方向的特点。
解:
刃位错:
位错线垂直于伯氏矢量,位错线垂直于位错运动方向;螺位错:
位错线平行于伯氏矢量,位错线平行于位错运动方向
3-27CeO2为萤石结构,其中加入15mol%CaO形成固溶体,测得固溶体密度d=7.01g/cm3,晶胞参数a=0.5417nm,试通过计算判断生成的是哪一种类型固溶体。
已知原子量Ce140.12,Ca40.08,O16.00。
解:
对于CaO-CeO2固溶体来说,从满足电中性来看,可以形成
氧离子空位的固溶体也可形成Ca2+嵌入阴离子间隙中的固溶体,
其固溶方程为:
对于置换式固溶体有x=0.15,1-x=0.85,2-x=1.85,所以置换式固溶体化学式Ca0.15Ce0.85O1.85。
又因为CeO2属于萤石结构,晶胞分子数Z=4,晶胞中有Ca2+、Ce4+、O2-三种质点
晶胞质量:
∴间隙式固溶体化学式Ca0.15×2/1.85Ce1.7/1.85O2
同理可得:
实测密度为d=7.01g/cm3
第四章
3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同?
解:
进行XRD检测,其XRD谱图具有不同特征。
(P116,图4-1,P143,图4-31)
晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列,各向异性。
SiO2熔体——内部结构为架状,近程有序,远程无序。
SiO2玻璃——各向同性。
硅胶——疏松多孔。
5.影响熔体粘度的因素有哪些?
试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
解:
(1)影响熔体粘度的主要因素:
温度和熔体的组成。
随碱金属氧化物含量增加,粘度剧烈降低。
随温度降低,熔体粘度按指数关系递增。
(2)通常碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O)能降低熔体粘度。
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2-的作用力较小,提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加,导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位,因而使活化能减低、粘度变小。
4-14影响玻璃形成过程中的动力学因素是什么?
结晶化学因素是什么?
试简要叙述之。
解:
影响玻璃形成的关键是熔体的冷却速率,熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率有关。
玻璃形成的结晶化学因素有:
复合阴离子团大小与排列方式,键强,键型。
4-21以下三种物质,哪个最容易形成玻璃?
哪个最不容易形成玻璃,为什么?
(1)Na2O·2SiO2;
(2)Na2O·SiO2;(3)NaCl
解:
(1)最容易形成玻璃,(3)最不容易形成玻璃。
经计算可知R1=2.5,R2=3,Y1=3,Y2=2,Y1>Y2,高温下
(1)粘度大,容易形成玻璃;
NaCl不具备网络结构,为典型的离子晶体,很难形成玻璃。
(P145,玻璃的4个基本结构参数及其计算器)
第五章
5-2何谓表面张力和表面能?
在固态和液态这两者有何差别?
解:
表面张力:
垂直作用在单位长度线段上的表面紧缩力或将物体表面增大一个单位所需作的功;σ=力/总长度(N/m)
表面能:
恒温、恒压、恒组成情况下,可逆地增加物系表面积须对物质所做的非体积功称为表面能;J/m2=N/m
液体:
不能承受剪应力,外力所做的功表现为表面积的扩展,因为表面张力与表面能数量是相同的;
固体:
能承受剪切应力,外力的作用表现为表面积的增加和部分的塑性形变,表面张力与表面能不等。
5-5什么是吸附和粘附?
当用焊锡来焊接铜丝时,用挫刀除去表面层,可使焊接更加牢固,请解释这种现象?
解:
吸附:
固体表面力场与被吸附分子发生的力场相互作用的结果,发生在固体表面上,分物理吸附和化学吸附;
粘附:
指两个发生接触的表面之间的吸引,发生在固液界面上;
铜丝放在空气中,其表面层被吸附膜(氧化膜)所覆盖,焊锡焊接铜丝时,只是将吸附(氧化)膜粘在一起,锡与吸附(氧化)膜粘附的粘附功小,锉刀除去表面层,即去掉表面的吸附(氧化)膜后,露出真正铜丝表面,锡与铜结构图相似,因此材料粘附很牢固。
5-6在高温将某金属熔于Al2O3片上。
(1)若Al2O3的表面能估计为1J/m2,此熔融金属的表面能也与之相似,界面能估计约为0.3J/m2,问接触角是多少?
(2)若液相表面能只有Al2O3表面能的一半,而界面能是Al2O3表面张力的2倍,试估计接触角的大小?
解:
(1)根据Yong方程:
可算得接触角为45.6°
可算得接触角为36.9°
5-9在真空下的氧化铝表面张力约为0.9N/m,液态铁的表面张力为1.72N/m,同样条件下液态铁-氧化铝的界面张力为2.3N/m,问接触角有多大?
液态铁能否润湿氧化铝?
解:
所以不能润湿。
第六章
3.今通过实验测得如图6-3所示的各相图,试判断这些相图的正确性。
如果有错,请指出错在何处?
并说明理由。
图6-3
解:
第一图错,B组元有一个固定的熔点,因此液相线和固相线在B侧应交于一点。
第二图错,A、B组元具有一个低共熔点,因此A、B的两条液相线应交于一点。
第三图错,析晶过程中,达到共熔点后,系统进入低共熔过程,从液相中析出固溶体α、β,系统进入三相平衡状态,系统的温度不能变,因此中间的那条线应与AB平行。
第四图错,具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。
第五图错,具有转熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。
4.根据图6-4所示的二元系统相图回解:
(1)注明各相区;
(2)写出无变量点的性质及其相平衡关系;(3)写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程;(4)计算从熔体刚冷至 TP温度及离开TP温度时系统中存在各相的百分含量。
解:
(1)相区如图所示:
(2)转熔点P:
L+A D
低共熔点E:
L B+D
解联立方程,得x=26%,y=17.3%。
第七章
解:
将T=1000℃代入上述方程中可得
第八章固相反应
化学控制反应:
球状
平板
扩散控制反应:
杨德尔:
平板:
球状:
金斯特林格:
例:
当测量氧化铝-水化物的分解速率时,当温度从451℃增大到493℃时,其速率增大10倍,计算激活能。
由阿累尼乌斯公式:
K=Aexp(-Q/RT)得:
某固相反应为扩散控制的反应。
反应在1300℃恒温3600h后,有15%的粉料发生转化,试求在300h后,反应的转化率以及反应全部完成所需的时间。
解:
由于该固相反应为扩散控制反应,且粉料可视为大小均匀的球形,故用金斯特林格方程得:
1-2/3G-(1-G)2/3=kt
由题中所给条件;t1=3600hG1=0.15代入得K=7.45×10-7
所以当t2=300h时,G2=0.045
全部转化,则G=1
试分析影响固相反应的主要因素。
解:
(1)反应物化学组成与结构的影响:
反应物中质点作用力越大,反应能力越小;晶格能越大,结构越完整和稳定,反应活性越低。
同一反应体系中,固相反应速度与各反应物间的比例有关。
(2)颗粒度和分布影响:
粒径越小,反应速度越快;同一反应体系中由于物料尺寸不同,反应速度会属于不同动力学范围控制;少量较大尺寸的颗粒存在会显著延缓反应过程的完成。
(3)反应温度的影响:
温度越高,质点热运动增强,反应能力和扩散能力增强。
(4)压力、气氛的影响:
两固相间的反应,增大压力有助颗粒的接触面积,加速物质传递过程,使反应速度增加;对有液汽相参加的固相反应,提高压力不表现积极作用,甚至适得其反。
(5)矿化剂的影响:
加入矿化剂可以通过形成固熔体、低共熔物等,促进固相反应的进行。
如果要合成镁铝尖晶石,可供选择的原料为MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3。
从提高反应速率的角度出发,选择什么原料较好?
请说明原因。
解:
应选用MgCO3、Mg(OH)2 和Al2O3·3H2O作原料较好。
因为MgCO3、Mg(OH)2在反应中可以发生热分解,Al2O3·3H2O发生脱水反应和晶型转变,将获得具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质从而提高了反应活性,加剧了固相反应的进行。
第九章固态相变
析晶:
推动力(热力学)
成核速率(Iv=PD)
生长速率
总结晶速率
玻璃分相:
相图的热力学推导(自由能-组成曲线)
两种分相机理:
成核-长大、旋节分相
如果液态中形成一个边长为a的立方体晶核时,其自由焓G将写成什么形式?
求出此时晶核的临界立方体边长aK和临界核化自由焓Ga,与形成球形晶核苷酸比较,那一种形状的G大,为什么?
解:
对G求极值得:
比较得,Ga大。
原因:
立方体成核临界半径大,因而需要较高
的临界核化自由焓。
试用图例说明过冷度对核化、晶化速率和晶粒尺寸等的影响,如无析晶区又要使其析晶应采取什么措施?
解:
过冷度过大或过小对成核与生长速率均不利,只有在一定过冷度下才能有最大成核和生长速率,如图中两曲线的重叠区。
若ΔT大,控制在成核率较大处析晶,易得晶粒多而尺寸小的细晶;
若ΔT小,控制在生长速率较大处析晶则容易获得晶粒少而尺寸大的粗晶;
如果成核与生长两曲线完全分开而不重叠,则无析晶区,若要使其在一定过冷度下析晶,可以加入适当的核化剂,使成核位垒降低,用非均匀成核代替均匀成核,使两曲线重叠而容易析晶。
第十章烧结
固相烧结:
蒸发-凝聚扩散传质
液相烧结:
粘性流动溶解-沉淀
二、晶粒生长和二次再结晶
D2-D02=kt
二次结晶:
D3-D03=kt
三、影响烧结的因素
三个直接因素:
烧结温度、时间和物料粒度。
其中,烧结温度是影响烧结的重要因素,因为随着温度升高,物料蒸气压增加,扩散系数增大,黏度降低,从而促进了蒸发-冷凝,离子和空位扩散以及颗粒重排和黏性流动等过程加速。
设有粉料粒度为5m,若经2小时烧结后,x/r=0.1。
如果不考虑晶粒生长,若烧结至x/r=0.2。
并分别通过蒸发-凝聚;体积扩散;粘性流动;溶解-沉淀传质,各需多少时间?
若烧结8小时,各个传质过程的颈部增长x/r又是多少?
如上题粉料粒度改为16m,烧结至x/r=0.2,各个传质需要多少时间?
若烧结8小时时,各个传质过程的颈部增长x/r又是多少?
从两题计算结果,讨论粒度与烧结时间对四种传质过程的影响程度?
在烧结时,晶粒生长能促进坯体致密化吗?
晶粒生长会影响烧结速率吗?
试说明之。
说明:
晶粒生长是晶界移动的结果,并不是原子定向向颈部迁移的传质过程,因而不能促进坯体致密化。
晶界移动可以引起原子跃迁,也可以使气孔移入晶粒内,从而影响烧结速率,因而晶界移动需进行控制。
在1500℃,MgO正常的晶粒长大期间,观察到晶体在1h内从直径从1μm长大到10μm,在此条件下,要得到直径20μm的晶粒,需烧结多长时间?
如已知晶界扩散活化能为60kcal/mol,试计算在1600℃下4h后晶粒的大小,为抑制晶粒长大,加入少量杂质,在1600℃下保温4h,晶粒大小又是多少?
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