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废乳化液处理
管式共凝聚混凝气浮与生物氧化组合工艺
处理废乳化液的研究
费庆志1,李福忠2
(1.大连交通大学环境与化学工程学院,116028;2.大连交通大学环境与化学工程学院,116028)
摘要:
随着机械制造业的快速发展,乳化液用量迅速增加.排放的废乳化液会对环境造成污染和损害,研究推广有效合理的废液处理技术,已成为一个重要课题.本实验研究中先利用实验确定了最佳PAC的投药量2g/L、PAM的投药量0.03/L,pH值8.5左右效果最好.然后利用管式共凝聚气浮法进行了乳化液破乳实验,由此确定适合的混凝气浮操作条件.经过管式共凝聚气浮处理原水COD由2.2
104mg/L降到0.2
104mg/L左右,SS由1716mg/L降到189mg/L左右.之后利用生物接触氧化技术对管式共凝聚气浮后的出水进行处理,最后的出水COD在330mg/L左右.根据实验结果,确定了“管式共凝聚气浮+生物接触氧化”工艺处理乳化液废水的可行性.
关键词:
乳化液;管式共凝聚气浮;生物接触氧化
Abstract:
Withtherapiddevelopmentofmachinerymanufacturing,emulsioninmachininghasbeenwidelyapplied.Emissionsofwasteemulsioncausesenvironmentalpollutionanddamage.Researchtopromoteeffectiveandrationalwasteprocessingtechnology,hasbecomeanemulsionstudyofanimportantsubject.Intheexperimentalstudy,thefirstuseofpilot-planttestingtodetermineoptimaldosingcoagulantsPACdosageof2g/L,PAMoftheoptimumis0.03/L,andthepHvalueonthemixedcoagulationeffectandtodeterminethepHvalueofabout8.5whenthecoagulationbestresults.Thenwiththepilottest,accordingtotheresultsoftheuseoftube-coagulationflotationmethodoftheemulsion,todetermineprocessconditions,etc.,thustodetermineasuitableflotationoperatingconditions.Aftertube-coagulationflotationtreatmentofrawwaterCODby2.2
104mg/Ldownto0.2
104mg/Lorso,SSfrom1716mg/Ldownto189mg/Lorso.Aftertheuseofbiologicalcontactoxidationtechnologyfortube-typeofpoolwaterafterflotationprocessing,thefinaleffluentCODinthe330mg/Lorso.Accordingtotheexperimentalresults,todeterminethe“tube-coagulationfloatation+biologicalcontactoxidation”processdealingwithemulsionwastewaterfeasibility.
Keywords:
emulsiontube-coagulationfloatationBio-contactoxidation
0引言
当前,世界机械制造工业是以切削、磨削与铸锻造三大加工工艺为主要支柱的。
其中,切削加工的应用比例最高,约占机械加工总劳动量的30%~40%,金属切削液约占整个金属加工液总量的52%[1-3],机械加工工业在车、磨、削、轧等加工过程中,普遍使用切削液来冷却、润滑、清洗、防锈,以提高产品的质量,延长机床的使用寿命。
随着现代机械制造业的快速发展,切削液在机械加工中得到更为了广泛应用,用量迅速增加。
但由于切削液会对环境和人体造成污染和损害,因此切削液的使用和废液处理已受到环保法规日益严格的制约。
研究推广有效的切削液在线净化设备及合理的废切削液处理技术,已成为现代切削液研究的一个重要课题。
本实验的研究内容包括三部分:
1.通过实验确定混凝气浮破乳的最佳参数,例如:
混凝剂的投加量、助凝剂的投加量、pH值等;
2.通过中试试验确定在管式共凝聚气浮反应器运行过程中的工艺参数,例如:
管式共凝聚气浮分离组合工艺的溶气压力、溶气水的流量等;
3.通过中试试验确定生物接触氧化对混凝气浮后的出水处理的效率及可行性。
1实验方法
1.1实验仪器、材料与设备
1.1.1实验仪器
烘箱(上海一恒科技有限公司)、COD微波测定仪(成都光普科学仪器有限公司)、万分之一电子分析天平(德国Sartorins产)、分光光度计(尤尼柯(上海)仪器有限公司)。
1.1.2实验材料
重铬酸钾标准溶液(消解液)0.2000mol/L、试亚铁灵指示液100ml、硫酸亚铁铵标准溶液0.042mol/L、硫酸-硫酸银溶液(催化剂)1000ml、PAC100g/L、PAM3g/L、NaOH标准溶液0.1mol/L、移液管、酸式滴定管、锥形瓶、烧杯、消解罐、玻璃棒、漏斗、广谱pH试纸。
1.1.3实验设备
此次试验所用的设备为管式共凝聚气浮反应器和生物接触氧化反应器两部分。
下图为管式共凝聚气浮反应器:
图1管式共凝聚混凝气浮工艺流程图
下图为生物接触氧化反应器:
本实验采用内径为220mm,高度为860mm,PVC容器通过气泵通过曝气砂头由底部曝气。
图2生物接触氧化工艺流程图
1.2实验流程与原理
1.2.1实验流程简介
此工艺为管式共凝聚气浮+生物接触氧化。
其中,管式共凝聚气浮分为气液混合系统,加药系统,管道混合器,气浮系统四个部分组成。
1.混合系统
以前的气液混合是靠压力把气体压入到液体中形成溶气水,这样做不仅对设备的要求非常的高,而且由于空压机产生很大的噪音,影响了周围环境。
当前随着气液混合泵的出现,空压机已逐步被更适用方便的气液混合泵所取代,此外气液混合泵不需要安装溶气罐,溶气水可以直接通过遽然释放后产生微气泡,而且在不使用释放器的情况下就可以获得需要尺寸的气泡,气液混合泵的使用可以减少气浮一次性投资和简化运行条件。
气液混合泵属于自吸式水泵,叶轮转动,吸入进水管中的空气与由回水阀体处吸入的水在叶轮内混合,气水混合物经泵体压水室、扩散管和回水窗排入气水分离室。
混合物中的空气较轻,从水中逸出,并从排气杯排到大气中。
分离了空气的水又经回水阀体、喷嘴喷向叶轮,再次与吸入的空气混合。
这样反复循环,逐渐将进水管中的空气排尽,最后正常扬水。
这时,回水阀体进、出口压差急增,球阀在这一压差作用下上升,将回水阀体入口关闭,回流即被截断,泵即进入一般离心泵工况下运行。
当停机后,回水阀体两端压差迅速消失,球阀由于自重而返回到原位置。
2.加药系统
加药是混凝成败的关键,此设备采用加药方式为湿式加药法,湿式加药法的优点是药剂混合均匀形成的络合物能均匀的捕捉小颗粒。
3.管道系统
管道系统是作反应区,混凝剂、助凝剂和废水会在管道系统中充分的混合。
溶气水也会在此过程中加入到混合液中,起到搅拌的作用。
混合管道直径80mm,管长800mm。
4.气浮系统
管式共凝聚气浮由于气浮是在空间比较小的管道里进行的,气体释放的空间比较狭窄,所以单位面积上产生的气体较多,絮体捕捉到气泡的机会大,形成的废渣较稳定。
分离区管直径80mm,长1000mm。
1.2.2实验原理简介
此实验的主要工艺为管式共凝聚气浮+生物接触氧化。
其原理是先利用投加混凝剂,使水中难以沉淀的胶体颗粒能互相聚合,长大至能自然沉淀的程度,这个方法称作混凝。
胶体粒子和细微悬浮物由于布朗运动、水合作用及微粒之间的静电排斥力,在水中长期保持悬浮分散状态而不发生分层,即胶体的稳定性。
因此,胶体不能用重力沉降的方法实现分离,而必须首先投加混凝剂来破坏其稳定性,使其相互聚集为数百微米以至数百毫米的絮凝体,再借助沉降或气浮等常规固液分离方法去除。
气浮是一种高效固液分离方法,其基本原理是通过某种方式在水中产生微气泡,使其与水中的疏水性物质(即接触润湿角θ>90°的物质)粘附,从而使固体颗粒与气泡的整体密度小于水而上浮达到去除的目的。
在水和废水的处理中,对于胶体物质或固体颗粒粒径太小的物质,为充分发挥气浮的去除性能,通常向水中投加混凝剂,使污染物质脱稳、凝聚,从而达到净化水质的目的[15]。
而管式共凝聚气浮反应器结合混凝和气浮的方法,先利用混凝剂、助凝剂在设备内部进行充分的混合,到达了破乳的效果,形成大量的絮体进入入到固液分离系统中进行气浮,而且气浮是在狭小的管道空间内进行,这样大量的气泡在狭小的空间内瞬间释放,迅速上浮,在上浮的过程中捕捉到的絮体也随之上浮,这样就达到了固液分离的目的。
管式共凝聚气浮反应器的出水进入到生物接触氧化反应器中,利用生物好养进一步的去除是水中的COD。
1.3测定方法
1.3.1必备药剂的制备
在试验的过程中,一些必备的试剂需要自己去配制,以下是几种试剂的配制方法:
1.重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7=0.2000mol/L)(消解液):
称取预现在120度下烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾9.8060g溶于500ml水中,边搅拌边慢慢加入浓硫酸250ml,冷却后移入1000ml容量瓶中,稀释至刻度。
该重铬酸钾溶液浓度为0.2000mol/L。
2.硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.042mol/L]:
称取16.6g硫酸亚铁铵溶于500ml水中,边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸,冷却后移入1000ml容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度,摇匀。
临用前,用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法:
准确吸取5.00ml重铬酸钾标准溶液于150ml锥形瓶中,加入稀释至约30ml左右,缓慢加入浓硫酸5ml,混匀。
冷却后,加入2滴试亚铁灵指示剂(约0.10ml),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色有黄色经蓝绿色值红褐色即为终点。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=
式中:
C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)
V-硫酸亚铁铵标准溶液的滴定溶液的用量(ml)
3.硫酸-硫酸银催化剂:
于1000ml浓硫酸中加入10g硫酸银,放置1-2天,不时摇动使其溶解。
1.3.2COD的测定方法
本次试验采用微波消解法测定COD。
实验步骤为:
1.用移液管吸取水样5.00ml置于消解罐中,准确加入5.00ml消解液(0.2000mol/L的K2Cr2O7)和5.0ml催化剂(H2SO4-Ag2SO4溶液),摇匀。
2.旋紧密封盖,将罐均匀放入微波消解装置腔内,离转盘边沿约2厘米圆周上均匀排好,关上炉门。
3.样品的消解时间和功率选择取决于腔内放置的消解罐数目。
设置消解时间和功率选择,见表1:
表1消解时间及功率选择与消解罐数目的关系
消解罐数目
1
3
5
消解时间
10分钟
10分钟
10分钟
功率选择
底火
中低火
中高火
4.将时间选择旋钮至10分钟位置,并按下相应的功率选择键,仪器开始工作;定时器到零时,即完成消解,微波炉内冷却3分钟后,将消解罐取出冷却5分钟,即可用滴定法或比色法测COD值。
5.滴定法测定COD结果:
消解结束后的消解罐,罐内反应液高温并有压力,应放冷或用冷水冷却后才能打开密封盖,将反应液转移到150ml锥形瓶中,用蒸馏水冲洗消解罐和盖2-3此,冲洗液并入锥形瓶中,控制体积约为30ml,加入2-3滴试亚铁灵指示剂用硫酸亚铁铵标准溶液回滴,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量,计算出CODcr的值。
6.计算:
CODcr(O2,mg/L)=
式中:
V0表示空白消耗硫酸亚铁铵量(ml);
V1表示水样消耗硫酸亚铁铵量(ml);
V2表示水样体积(ml);
C表示硫酸亚铁铵溶液的浓度(mol/L);
8表示氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)
1.3.3SS的测定方法
测定固体悬浮物SS利用重量差法,固体悬浮物是指经过过滤后残留在滤膜上的杂质。
测定原理是利用过滤前后滤纸的重量差和过滤原液的体积计算原液中固体悬浮物的值。
实验步骤:
1.将膜放在称量瓶中,打开瓶盖,在103-105℃烘干2h,取出冷却后盖好瓶盖称重,直至恒重(两次称量相差不超过0.0005g);
2.去除悬浮物后震荡水样,量取均匀适量水样(使悬浮物大于2.5mg),通过上面称至恒重的滤膜过滤;用蒸馏水洗残渣3-5次。
如样品中含有油脂,用10Ml石油醚分两次淋洗残渣;
3.小心取下滤膜,放入原称量瓶内,在103-105℃烘箱内,打开瓶盖烘2h,冷却后盖好盖称重,直至恒重为止。
计算:
悬浮固体SS(mg/L)=
式中:
A——悬浮固体+滤膜及称量瓶重(g)
B——滤膜及称量瓶重(g)
V——水样体积
2实验过程与讨论
2.1前期实验过程
此次试验的原水来自大连斯凯孚轴承有限公司的乳化液废液,其水质的主要指标:
COD:
2.2
104mg/L、SS:
1716mg/L、pH值8左右。
2.1.1混凝剂投加量的确定
此次实验采用的混凝剂是PAC,即聚合氯化铝。
选用的浓度为100g/L。
向水中滴加PAC,在滴加的过程中需要缓慢的搅拌直至出现矾花为止。
然后,静止10分钟,取上清液测量CODcr,计算CODcr的去除率,去除率越大,混凝的效果就越好。
实验步骤:
选择八个250ml的烧杯,在烧杯中加入100ml的原水,调节其pH值在8左右,向其中滴加不同量的PAC,缓慢搅拌。
静置10分钟,分离出下层清液。
测量CODcr,计算CODcr的去除率,去除率越大就是混凝效果最好的,这样就可以确定最佳投药量,测量效果如图3
图3PAC投加量与COD去除率的关系
由图3可知,在pH值一定的条件下,可以随着混凝剂加入量的逐渐增大,而当混凝剂加到一定量时,CODcr的去除率反而上升,上层的清液也逐渐变得混浊。
这是由于加入的聚合氯化铝逐渐溶解分散到溶液中去。
又有铝离子带有部分正电荷,而乳化液大多数都含有阴离子表面活性剂。
这样,会通过压缩双电层,吸附点中和,吸附架桥,网捕作用达到凝聚,絮凝的效果。
随着混凝剂量的逐渐增大,这四种混凝作用的效果也逐渐增强,直至达到最佳效果,再过量地加入混凝剂,溶液中存在过量的铝离子,产生水解,将会形成胶体,再次达到胶体的稳定,使CODcr值有些许升高的现象。
所以,在混凝的过程中要严格控制混凝剂的投加量。
由此次试验可以确定:
100ml原水加6ml的PAC(浓度为100g/L)混凝效果最佳。
2.1.2pH对混凝效果的影响
实验步骤:
分别取9份100mL的原水,分别调节pH值为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5,均加入6mlPAC(最佳投加量),搅拌,静置10分钟,分离出清液,测定其pH值,并测量COD。
见图4:
图4pH值与COD去除率的关系
由图4可知,在pH在8.5左右的时候,投加6ml的PAC时,COD的去除率最好,混凝效果达到最好。
可见,pH值对混凝效果的影响很大。
所以在混凝过程中应控制pH值8.5左右。
2.1.3助凝剂投加量的确定
此次实验所采用的助凝剂是PAM,即聚丙烯酰胺,选用的浓度为3g/L。
取6个250ml的烧杯,加入100ml的原水,再向其中加入6ml的PAC,搅拌。
向其中分别加入0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5ml、3.0ml的PAM,搅拌。
静止10分钟。
取上层清液,测量COD,计算COD的去除率。
见图5
图5PAM投加量与COD去除率的关系
由上图可知,当PAM的投加量为1ml时,COD的去除率,混凝效果最佳。
但是,COD的去除率没有比不加助凝剂的时候有明显的提高,原因是助凝剂PAM的加入有助于絮状物之间的架桥,主要作用是使固液分离速度加快,并且更彻底,但加入量过大,可能引起胶体颗粒发生了脱稳现象,清液变混浊。
所以,在混凝剂PAC与助凝剂PAM配合使用时,原水适宜的PAC投加量为2g/L、PAM投加量为0.03g/L。
2.2设备运行过程
实验确定了絮凝剂和助凝剂的最佳投药量还有最佳pH值。
设备运行的过程中,要严格的遵守以上的实验结果。
在设备的运行过程中,污水的量是以流量计算的,所以,配制以上浓度的PAC与PAM,计算加药量的流量,见表2:
表2原水流速与药剂流量的关系
原水流速(L/h)
PAC(L/h)
PAM(L/h)
1
0.06
0.01
2.2.1管式共凝聚气浮
把原水放到污水池里,清水放入到集水箱里,100g/L的PAC放在混凝剂的加药箱里,3g/L的PAM放在助凝剂的加药箱里。
先开通溶气设备,使溶气水的流量为50L/h左右,控制溶气压在0.2MPa。
当气浮设备中产生稳定、微小、大量的气泡时(管内的清水已经呈白色),打开污水泵,使原水进入设备进行混凝气浮。
为了去除溶气水对原水指标的稀释作用,本次试验不采用回流。
设备运行后,我们收集出水用于后续试验。
测定混凝气浮后出水的主要指标:
COD:
1980mg/L、SS:
189mg/L。
计算管式共凝聚气浮反应器的效率,见表3:
表3管式共凝聚气浮反应器的效率
原水
出水
去除率
COD(mg/L)
2.20
104
1980
91.03%
SS(mg/L)
1716
189
88.99%
由上述的实验证明,利用管式共凝聚气浮处理废乳化液,对于水中的COD、SS都有很好的去除效果。
为后续的生化处理提供了良好的条件。
2.2.2生物接触氧化
本实验采用PVC容器,采用的填料是大孔聚铵脂,通过气泵通过曝气砂头由底部曝气,采取序批方式运行。
实验菌种:
实验用接种污泥取自大连春柳河污水处理厂。
在此部分实验中采用的是生物填料的方法。
见图6:
图6大孔聚铵脂填料挂膜前后对比照片
生物接触氧化的原理是在反应器内设置填料,经过充氧的废水与长满生物膜的填料相接触,在生物膜的作用下,使废水得到净化。
生物接触氧化法在运行初期,少量的细菌附着于填料表面,由于细菌的繁殖逐渐形成很薄的生物膜。
在溶解氧和食物都充足的条件下,微生物的繁殖十分迅速,生物膜逐渐增厚。
溶解氧和污水中的有机物凭借扩散作用,为微生物所利用。
但当生物膜达到一定厚度时,氧已经无法向生物膜内层扩散,好氧菌死亡,而兼性细菌厌氧菌在内层开始繁殖,形成厌氧层,利用死亡的好氧菌为基质,并在此基础上不断发展厌氧菌。
经过一端时间后在数量上开始下降,加上代谢气体产物的逸出,使内层生物膜大块脱落。
在生物膜已脱落的填料表面上,新的生物膜又重新发展起来在生物接触氧化池内,由于填料表面积大,所以生物膜发展的每一个阶段都是同时存在的,使去除有机物的能力稳定在一定的水平上。
在此过程中,由于好养菌与厌氧菌以循环交替的方式存在,所以此方法不仅对COD有一定的去除率,对水中的氮、磷的含量也有一定的去除率。
生物膜在池内呈立体结构,对保持稳定的处理能力有利。
挂膜过程:
把填料浸泡在污泥中进行曝气,挂膜培养共用14天,在前10天的时间里,每天向其中加入一定量的蔗糖,在后4天内,每天向其中加入25ml的废乳化液原液。
经过14天的挂膜培养后,接入混凝气浮后的乳化液废水,每隔10小时测定CODcr的变化,结果见下表4:
表4生化处理时间与处理效果关系
时间(h)
进水COD(mg/L)
出水COD(mg/L)
除去率(%)
12
1.98
103
1.53
103
23
24
1.13
103
43
36
743
63
48
330
85
利用生物接触氧化处理混凝气浮后乳化液废水SS的值见表5:
表5生化处理废水SS的去除率
进水的SS(mg/L)
出水的SS(mg/L)
去除率
189
167
11.47
2.3讨论
废乳化液经过管式共凝聚气浮+生物接触氧化法的处理,废水的主要指标COD和SS得到了很好的去除。
去除率见表6:
表6COD与SS的去除率
进水
出水
去除率
COD(mg/L)
2.2
104
330
98.51%
SS(mg/L)
1716
167
90.25%
在生化过程中,SS的去除率很低,很大的原因是:
生物膜的死亡脱落。
随着废水的排出,这些生物膜也随之被排出。
这样导致出水的SS的去除率很低,在某些的特殊的情况中,有可能SS的量不降反增。
在处理的过程中,水中COD去除率很好,特别是在混凝气浮的过程中,这是因为在混凝的过程中,混凝剂和助凝剂经过吸附架桥的作用,捕捉了水中的胶体和有机物,使水中的还原性物质随着废渣被排出,所以水中的COD大大的降低。
整个过程中,pH没有太大的变化。
3结论
本实验主要做了以下几方面工作:
1、概述了当前乳化液的使用情况及其废液的来源与所造成的危害,并对当前乳化液的处理及净化技术做了归纳。
并且比较各种方法的优缺点。
2、通过中试实验确定了混凝气浮破乳的最佳参数。
具体如下:
①混凝剂PAC的最佳投药量为2g/L;
②助凝剂PAM最佳投药量为0.03g/L;
③最佳pH值为8.5左右;
④通过气浮实验,确定溶气压力为0.2MPa。
3、确定运行参数后,进行了管式共凝聚气浮设备的运行,对加药量和溶气压都进行了严格的控制,使其基本符合中试实验中结果。
经过混凝和气浮处理,废水中的CODcr由原水的2.2
104mg/L降低到2000mg左右,SS由原水的1716mg/L降到189mg/L,去除率达到了90%以上。
4、取自大连春柳河污水处理厂的活性污泥进行接种、挂膜、驯化14天后,开始进行对混凝气浮后的乳化液废水处理,在经过48小时的耗氧微生物降解后,出水的CODcr降低到330mg/L左右。
5、经过全部的实验流程,原水的CODcr已经由2.2
104mg/L降低到330mg/L左右,同时测定固体悬浮由1716mg/L降到167mg/L。
证明了“混凝气浮+生物接触氧化”工艺处理乳化液废水的可行性。
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