固态相变 网络课件3.docx
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固态相变网络课件3
第三章马氏体相变
前言
(本节建议时间:
10分钟)
早在战国时代,人们已经知道可以用淬火,即将钢加热到高温后淬入水或油中急冷的方法,提高钢的硬度。
用经过淬火的钢制成的宝剑可以“削铁如泥”,但在当时,对于淬火能提高钢的硬度的本质还不清楚。
直到十九世纪末期,人们才知道:
钢在加热与冷却过程中,内部相组成发生了变化,因而引起了钢的性能的改变。
为了纪念著名的德国冶金学家AdolphMartens,法国著名冶金学家Osmond建议:
将钢经淬火所得的高硬度相称为马氏体,并因此而将得到马氏体相的转变过程称为马氏体转变。
由于钢在生产上得到了最广泛的应用,以及马氏体转变最先在钢的淬火过程中发现,因此在十九世纪末、二十世纪初,主要局限于研究钢中的马氏体转变及转变所得的马氏体。
二十世纪三十年代,用X射线结构分析方法测得钢中的马氏体是碳溶于α-Fe中的过饱和固溶体,马氏体中的固溶碳即原奥氏体中的固溶碳。
因此,曾一度认为所谓的马氏体就是碳在α-Fe中的过饱和间隙固溶体。
对马氏体转变的研究,初期着重于了解马氏体转变与钢中其他转变的不同点。
正是由于观察到了一系列不同于其他转变的特点,曾经有人认为马氏体转变与其他转变不同,是一个由快冷造成的内应力场所引起的切变过程。
四十年代前后,在Fe-Ni,Fe-Mn合金以及许多有色金属及合金中也发现了马氏体转变,不仅观察到了冷却过程中发生的马氏体转变,还观察到了在加热过程中所发生的马氏体转变。
新观察到的马氏体转变的特征和钢中马氏体转变的特征相似。
基于这一新的发现,人们不得不把马氏体的定义修改为:
在冷却过程中所发生的马氏体转变的产物统称为马氏体。
第一节马氏体(M)相变的主要特征
(本节建议时间:
20分钟)
马氏体相变有下列五个特征:
一.马氏体转变的非恒温性
奥氏体以大于某一临界速度V的临界速度冷却到某一温度,不需孕育,转变立即发生。
并且以极大速度进行,但很快停止。
这一温度称为马氏体转变开始温度,用Ms代表。
为使转变继续进行,必须继续降低温度,所以马氏体转变是在不断降温的条件下才能进行。
马氏体转变量是温度的函数,与等温时间无关(如图3-1-1所示)。
二.无扩散性
实验测定出母相与新相成分一致。
在钢中,曾测出,奥氏体的含碳量=马氏体含碳量,转变前后碳含量没有变化。
而且,马氏体形成速度极快,一片马氏体在5×10-5~5×10-7秒内生成。
即使在-20~-196℃以下也是同样快速,而C原子在-60℃以上才能进行有效扩散,此温度远高于相变温度的下限-196℃,故转变时不会有扩散发生。
近年来,一些实验和计算结果对上述观点提出了疑问:
a)Thomas发现在含碳0.27%的碳钢中,条间奥氏体内含C量达0.4%~1.04%,远远大于钢的平均含碳量,说明碳原子有可能从马氏体扩散到奥氏体。
与多数实验测定的结果不同。
b)上海交大徐祖耀计算出马氏体内C原子扩散需时间为7.3×10-3~10-7s,而条状M形成时间为10-3-10-6s,比较两者时间,说明扩散跟得上马氏体转变的速度,即转变时可能有扩散发生。
虽然这二个结果不足以推翻过去的马氏体相变无扩散的结论,但至少表明尚存有不同的观点。
三.马氏体转变的切变共格和表面浮突
预先磨光表面的试样,在马氏体相变后表面产生突起,这种现象称之为表面浮突现象(图3-1-2a)。
预先在磨光表面上划一直线划痕,相变后直线变为折线(图3-1-2b),直线在新相、母相的界面不折断,在新相晶内不弯曲。
上述现象表明,M相变就像形变中的切变一样。
切变使得发生上述宏观形变。
而且,在上述相变时,相界面宏观上不转动,也不变形,所以相界面称为不变平面。
当相界面为不变平面时,界面上原子既属于新相,又属于母相,这种界面称为共格界面。
由于是切变共格,也称为第二类共格。
不变平面也可以不是相界面,不变平面就为中脊面。
四.位向关系及惯习面
(1)相变时,整体相互移动一段距离,相邻原子的相对位置无变化。
作小于一个原子间距位置的位移,因此A与M保持一定的严格的晶体学位向关系。
(2)不变平面又称为惯习面,马氏体即在此平面上形成,如图3-2c中的中脊面。
五.马氏体转变的可逆性
由M→A的转变称为马氏体的逆转变,逆转变开始的温度称为As,结束的温度称为Af。
第二节马氏体转变的晶体学
(本节建议时间:
50分钟)
一.马氏体的晶体结构
奥氏体具有面心立方点阵,溶入的碳原子位于铁原子所组成的正八面体中心(图3-2-1a)。
即:
AA'=BB'=CC'
M转变时,面心立方的A通过切变转变为体心立方的α-Fe,此时,碳原子仍停留在六个铁原子所组成的八面体中心(图3-2-1b)。
由上图可见,C原子位于面心或棱边中心,即扁八面体的中心,因为B1B1'=C1C1'>A1A1',C原子溶入后,会使短轴A1A1'伸长,长轴B1B1'和C1C1'缩短。
c/a不再等于1,称为正方度。
(c,a为点阵参数,A1A1'=c,B1C1'=a,B1C1=b)
C含量对c,a的影响可见式(3-1)。
c=α0+αρ(3-1a)
a=α0+βρ(3-1b)
c/a=1+γρ(3-1c)
式中:
α0=0.2861nm(α-Fe点阵参数);
α=0.116±0.002;
γ=0.046±0.001;
β=0.013±0.002;
ρ—马氏体碳含量(重量%)。
二.马氏体的异常正方度
有些钢的马氏体的正方度远偏离式(3-1)的数值,测试表明,这是由于C原子在间隙点阵中的有序与无序分布造成的。
C原子在α-Fe中有三组可能的位置,依其短轴所在方向而定。
当其短轴平行于a轴方向时,称为X位置,如图3-2-1a所示;当其短轴平行于c轴或b轴方向时,则分别称为Z位置和Y位置,如图3-2-1b、图3-2-1c所示。
当大于80%的C原子位于Z位置时,测试得到的正方度要高于式(3-1)给出的数值,称为异常高;当小于80%的C原子位于Z位置时,测试得到的正方度要低于式(3-1)给出的数值,称为异常低;且有当80%的C原子位于Z位置,剩下的C原子均匀分布在X、Y二个位置时,才会出现正常的正方度。
当碳含量小于0.2%时,C原子偏聚于马氏体的位错线或是均匀地分布在X、Y和Z三个位置上,即处于完全无序状态。
C原子的存在虽然引起点阵常数的增加,但不会改变正方度ÿ。
三.惯习面与位向关系
(1)惯习面即马氏体转变的不变平面,总是平行或接近A的某一晶面,并随A中含碳量及马氏体形成温度而变化。
●当C含量<0.6%时,惯习面为{111}A;
●当C含量处于0.6%~1.4%时,惯习面为{225}A;
●当C含量处于1.4%~2.0%时,惯习面为{259}A。
惯习面也可因马氏体形成温度而变化。
对于C量较高的钢,先形成的M的惯习面为{225}A,后形成的M的惯习面为{259}A。
(2)位向关系
(a)K-S关系
1930年,库尔鸠莫夫与Sachs在1.4%C的碳钢中发现,M与A有下述关系:
{110}M//{111}A;<111>M//<110>A。
由图3-5a可以看到奥氏体的位向关系。
由图3-5b可以看到马氏体的位向关系。
马氏体转变时,M和A位向关系可见图3-6a,该图中的各个三角形表示了A的{111}A,而矩形则表示了M的{110}M,二者重叠在一起则保持了奥氏体{111}A与马氏体的{110}M相互平行。
三角形的任一条边,即为一个<110>A。
当它和M的<111>M方向(图3-5b)即矩形的对角线重合在一起时(图3-6b),就保持了相互平行。
这就是M转变的K-S关系。
3-2-2钢中马氏体在{111}A面上形成时可能的六种不同的k-s取向
(b)西山关系
1934年,西山在铁镍合金中发现,在室温以上形成的M与A之间存在K-S关系,而在-70℃以下形成的M与A呈下列关系:
{110}M//{111}A;<110>M//<112>A
由图3-2-3可见,A的(111)面上存在三个不同的<211>方向。
由图3-7b可见,M的(110)面中的位向关系。
马氏体转变时,M和A的位向关系可见图3-2-3,该图中三角形代表了A的一个{111}A,三角形内三条垂线表示了三个<112>A方向。
图中三个矩形表示了M的三个{110}M,其长边表示了M的<110>方向ÿ。
当矩形依图中所示方位放置于三角形之上时,就会有关系:
{110}M//{111}A
此时M的<110>M和A的<112>A也符合平行的关系。
这就是马氏体转变的西山关系。
(c)G-T关系
1994年,Grenigen与Troiano在Fe-Ni-C合金中发现,M与A的位向接近K-S关系,但略有偏差,其中晶面差1度,晶向差2度,称为G-T关系。
第三节马氏体的组织形态
(本节建议时间:
15分钟)
一马氏体的形态
1.板条马氏体
出现于低、中碳钢中,其形貌可见图3-3-1,其中的板条束为惯习面相同的平行板条组成,板条间有一层A膜;板条的立体形态可以是扁条状,也可以是薄片状;一个奥氏体晶粒有几个束,一个束内存在位向差时,也会形成几个块。
板条M的亚结构为位错,密度高达(0.3~0.9)×1012/cm2,故称位错M。
2.透镜片状马氏体(简称片状M)
出现于中、高碳钢中,其形貌可见图3-3-2。
立体外形呈双凸透镜状,断面为针状或竹叶状。
马氏体相变时,第一片分割奥氏体晶粒,以后的马氏体片愈来愈小。
M形成温度高时,惯习面为{225}A,符合K-S关系;形成温度低时,惯习面为{259}A,符合西山关系.片状M的亚结构为{112}M的孪晶。
M还有其它形态如蝶状、薄片状与薄板状等。
二影响M形态及其内部亚结构的因素
1.化学成分
奥氏体中碳含量的影响最为重要,在碳钢中,当C含量:
C<0.3%时,生成板条M,亚结构为位错;
C>1.0%时,生成片状M,亚结构为孪晶@c000000255;
C为0.3~1.0%时,生成混合型组织(片状+板条)。
2.形成温度
MS点高的A,冷却后形成板条M,亚结构为位错;
MS点低的A,冷却后形成片状M,亚结构为孪晶;
MS点不高不低的A,冷却后形成混合型组织(片状+板条M),亚结构为位错+孪晶。
第四节马氏体转变的热力学
(本节建议时间:
20分钟)
一.马氏体转变的热力学条件
马氏体和奥氏体的自由能均随温度上升而下降,到T0温度时二者相等(如图3-4-1)。
与加热转变不同,当A被过冷到略低于T0时,M转变并不发生,必须过冷到T0以下某一温度MS时,才会发生M转变,到Mf点结束转变。
T0、MS的物理意义是:
T0—A自由能与M自由能相等的温度;
MS—M开始转变温度,即达到可提供马氏体相变所需的最小驱动力的温度;
Mf—M连续转变的最低温度点。
T0、MS和Mf与碳含量的关系见图3-4-2。
综上所述,在T0到MS之间,M相变不会自动发生,但如引入塑性变形,使塑变的机械驱动力叠加相变的化学驱动力(M与A二相自由能差),并达到马氏体相变所需的最小驱动力ΔGA→M时,(即ΔGγ→α',见图3-4-3),M相变也会发生。
此时的温度为Md,称为形变诱发马氏体温度点。
Md不能大于T0。
形变M的形态与前述的M相同。
二.M转变的驱动力
当A具有一般大小的晶粒度,完全A化后,马氏体相变的驱动力为:
ΔG=-ΔGV+Vφσ+ΣГ
其中,ΔGV为M相变时化学驱动力,即二相自由能差ΔGA→M;Vφσ表征进行不变平面切变时,改变晶体结构及形状的能量及马氏体邻近基体进行形变的切变能量。
其中,V表示M(或A)克原子体积;φ为切变角;σ为强度;ΣГ为M相变时造成的位错应变能、孪晶界面能、层错能及磁场能之和。
当ΔG≤0时,即化学驱动力ΔGV大于等于阻力(后二项之和)时,M相变可发生。
三.影响钢的MS因素
1.碳含量
当C%<0.6%:
C%↑,MS↓,Mf↓;
当C%>0.6%,Mf<0℃:
C%↑,MS↓,Mf↓;
原因:
C%↑,使A的强度↑,相变阻力↑,切变困难,MS↓。
2.加热温度和保温时间
加热温度↑,保温时间↑,MS↑。
原因:
可能与A晶粒长大,缺陷减少及A均匀化有关。
第五节马氏体转变动力学
(本节建议时间:
40分钟)
一.M转变的几种方式
1.变温瞬时形核、瞬时长大(出现于碳钢及低合金钢中)
(1)瞬时形核
自MS开始以极快的速度形核,继续降温,才能继续形核,形核无孕育期;
(2)瞬时长大
长大速度极快,在10-4~10-7sec内长成一个单晶,表明长大所需的激活能极小。
(3)转变速度依赖于形核率,新核长大到一定尺寸就停止长大。
Cohen归纳出M转变的体积分数f与冷却到的温度tq之间关系为:
f=1-6.956×10-5[455-(MS-tq)]5.32
可见,tq越低,M转变体积分数f越大。
当tq与MS差值达455时,转变M的体积分数可达1。
2.等温形核、瞬时长大(出现于Fe-26%Ni-19%Mn,Fe-26%Ni-3%Cr,高C高锰钢中)
(1)等温形成M核
形核有孕育期,形核率随过冷度增加先增后减。
(2)长大速度极快,到一定尺寸后即停止。
大小与上一类M相同。
(3)转变速度随时间增加,先增后减(见图3-5-1)。
(4)等温M不能彻底转变,只是部分转变。
(5)变温转变中也有少量等温转变--通过等温形成新核;原有的变温马氏体等温过程中也会长大。
3.自触发形核、瞬时长大(出现于Fe-28%Ni,Fe-26%Ni-0.48%C中)
(1)当MS<0℃时,在MS以下温度形成{259}A片状M,并由于M转变体积膨胀形成的高压激发附近的{259}A面上形成大量的M,这种现象称为爆发式转变。
(2)发生爆发式转变的温度称为MB。
(3)爆发式转变特点:
马氏体呈Z字形排列。
(4)爆发式转变不能进行到底.为使转变继续进行,必须继续降温。
二.奥氏体稳定化
奥氏体稳定化是指A在外界因素作用下,促使内部结构发生了某种变化而使A→M的转变呈现迟滞的现象。
1.热稳定化
淬火时,冷却中断会引起A稳定化,冷至室温时,残余A增加,如图3-5-2
由图可见,冷却中断后继续冷却,转变并不立即恢复,而要滞后一段温度θ,转变才继续进行。
冷却到室温时,未转变的残余奥氏体量也增多。
奥氏体热稳定化程度可用滞后温度θ以及室温时的残余A增量δ来表示。
冷却缓慢相当于在一连串温度下的短时间停留,故也会造成稳定化。
实例:
油淬得到的残A比水淬多。
引起热稳定化的必要条件是:
碳和氮的存在。
热稳定化有一温度上限,通常以MC表示,只有在MC点以下,等温停留或缓冷才会造成热稳定化。
影响热稳定化的因素是等温温度和等温时间,同时也受已生成的M量的影响。
在图3-5-3中可见,等温温度越高,稳定化越快,稳定化程度θ越低。
等温时间越长,稳定化程度先增后减.已转变的M量越多,A的稳定化程度也越高。
2.机械稳定化
在Md以上,对A进行塑性变形,当形变量足够大时,可引起A稳定化。
这种稳定化称为机械稳定化。
即M相变困难,MS点降低,残余A增多。
在Md以下,对A进行塑性变形,可以诱发M相变,使未转变的A发生相硬化,从而使残余A机械稳定化。
第六节马氏体的性能
(本节建议时间:
40分钟)
一.马氏体的硬度(强度)
1.马氏体的硬度
马氏体的硬度决定于马氏体的含碳量。
在图3-6-1中可见:
曲线1即为完全淬火后所得的硬度曲线,当C量低时,淬火后马氏体的硬度随碳量增加而升高;当C量高时,Mf已在0℃以下,淬火后得到M+A双相组织。
故随C量增高,A量增加,由于A硬度低,硬度反而下降。
曲线2,对于过共析钢采用的是高于AC1的不完全淬火,所得马氏体中碳含量即为该温度下A的饱和C浓度,温度不变时均相同,故随碳含量增高,硬度基本不变。
曲线3采用完全淬火并进行冷处理,使奥氏体全部转化为马氏体,所得即为马氏体硬度和碳含量关系。
由此可以得出结论:
马氏体硬度随碳含量增加而显著升高,但当碳含量超过0.6%时,硬度增长趋势下降。
2.马氏体高硬度(高强度)的本质
(1)相变强化
马氏体相变造成大量位错、孪晶或层错,这些缺陷的增加,使马氏体强度提高147~186MPa。
(2)固溶强化
当碳量小于0.4%时,碳原子溶入到由马氏体的铁原子组成的扁八面体中心,使短轴伸长,长轴缩短,发生不对称畸变,并形成强烈应力场,阻止位错运动,从而使强度上升。
当固溶的C接近0.4%时,强度提高约700MPa。
当碳量大于0.4%时,相邻碳原子应力场相应抵消而会降低强化效应。
见图3-6-2中曲线1。
(3)时效强化
室温下碳原子即可通过产生偏聚而引起时效强化。
碳含量越高,偏聚越多,强度提高越多。
见图3-6-2曲线2。
(4)其他强化因素
a)亚结构
当碳含量小于0.3%时,由于位错强化,使强度与C含量呈直线关系(见图3-6-3);当碳含量大于0.3%时,出现孪晶,使硬度的增长偏离直线,说明孪晶有一附加强化机制。
碳含量相同时,孪晶马氏体强度高于位错马氏体。
b)奥氏体晶粒度
奥氏体晶粒愈小,马氏体板条束越细,强度越高。
并有下列关系式:
σ0.2=608+69dA-1/2
σ0.2=449+60dM-1/2
其中:
dA为A晶粒直径(mm);dM为M板条束直径(mm);σ0.2单位为MPa。
综上所述:
碳钢中的马氏体主要是以固溶强化达到高硬度(高强度)的。
二.马氏体韧性
当碳含量小于0.4%时,马氏体具有高韧性;当碳含量大于0.4%时,马氏体韧性很低。
当强度相同时,位错马氏体韧性远高于孪晶马氏体(前者有较多滑移系便于开动位错)。
三.马氏体的物理性能
钢中马氏体具有铁磁性和高的矫顽力,其比容与奥氏体的比容相差很大。
四.高碳马氏体的显微裂纹
马氏体片形成速度极快,互相撞击或与奥氏体晶界相撞时可形成很大的应力集中,加之高碳马氏体本身很脆,故在撞击时极易产生裂纹。
这些裂纹虽很小,但可成为疲劳裂纹源而导致开裂。
1.影响显微裂纹因素
以单位体积马氏体内出现显微裂纹的面积SV(mm2/mm3)作为形成显微裂纹的敏感度。
(1)含碳量
如图3-22,当C<1.4%时,随碳量增加,SV急剧增加,因而此时生成的是细而长的横贯A晶粒的{225}M,易受撞击而断裂。
当C>1.4%时,随碳量增加,SV反而下降,因此时生成短而宽的{259}M,不易受撞击断裂。
通常马氏体中含碳量均低于1.4%,故为降低SV,应尽可能降低含碳量。
(2)A晶粒度
奥氏体晶粒度越大,横贯奥氏体的马氏体越粗大,越易发生撞击而断裂,SV越大。
故为降低SV,高碳钢中奥氏体化温度不宜过高,以免溶入过多碳及使晶粒长大。
(3)淬火冷却温度
淬火冷却温度越低,A残越少,马氏体量越多,形成裂纹可能性越大,故对于高碳钢,采取冷处理时,必须慎重。
(4)马氏体转变量
SV随马氏体量增大而增大,但当马氏体量超过27%后,形成的马氏体均细小,不致引起显微裂纹,SV不再随马氏体量增大而增大。
2.减少显微裂纹的途径
A.降低高碳钢的奥氏体化温度,采用不完全淬火。
B.淬火后立即回火使大部分显微裂纹弥合。
第七节马氏体的晶体结构与转变的切变模型
(本节建议时间:
50分钟)
一.马氏体的晶体结构为体心正方与密排六方
二.马氏体转变的切变模型
I.贝茵模型
由Bain于1924年提出。
此模型虽不是切变模型,但用其便于说明点阵的改组和表象理论的计算。
所以仍加以介绍。
Bain提出的转变机制可参见图3-7-1。
在该图中可将面心立方看为体心正方晶体结构,(图中a,b,c为体心正方点阵的点阵常数,a0为面心立方点阵的点阵常数)则有:
a=b=0.5⨯
(2)1/2a0,c=a0
c/a=c/b=a0/[0.5⨯
(2)1/2a0]=21/2=1.44
而在T10钢中,c/a=1.04。
若将Z'轴压缩18%,X'轴、Y'轴伸长12%,则压缩后的Z'轴为:
a0-18%a0=0.82a0
伸长后的X'轴或Y'轴为:
[0.5⨯
(2)1/2a0]+[0.5⨯
(2)1/2a0]⨯12%=[0.5⨯
(2)1/2a0]⨯112%=0.79196a0
则变形后的c/a=0.82/0.79196=1.035,与T10钢的c/a接近。
这样就说明了点阵的改组。
但这一模型不涉及切变,所以无法解释相变时出现的表面浮突,又因为这一模型中不存在不变平面,也就没有惯习面。
从而无法说明马氏体中所出现的亚结构。
II.K-S切变模型
由库尔鸠莫夫和Sachs在1930年提出,转变时有下列位向关系:
{011}M//{111}A,<111>M//<101>A与实验能吻合。
面心立方的密排面为{111}A,原子堆积方式为ABCABC..,如图6-7-2所示。
图3-7-2a是面心晶胞示意图。
图3-7-2b是各层原子面在A面上的投影。
图中,蓝色表示A层原子,红色为B层原子,位于A层三个原子的中心空隙处,黑色为C层原子,处于A层,B层三个原子的中心空隙处。
如把A层上的Aa1a2a3原子连接起来,可构成一个平行四边形,其中Ab1a2在一直线上。
在无碳的情况下,转变按下列方式进行:
(1)在(111)A面上,沿[211]A方向产生第一次切变,完成的切变量为:
B层1/12γ[211]A,1/2b1C,
C层2/12γ[211]A,即Ca2,
A层3/12γ[211]A。
注:
[211]A方向上的对角线的长度为1/2γ[211]A。
每层相对的切变量为1/12γ[211]A,切变角为19o28',如图3-7-2b所示。
图3-26b的B层中的红色空心圈是红色球(B层原子)切变后的位置,黑色空心圈是黑色球(C层原子)切变后的位置。
3-7-2b图中表示A原子的小平行四边形即为3-7-2a图中的Aa1a2a3。
(2)第一次切变后的原子排列
如图3-7-2c的起始位置所示。
第二次切变发生在(112)A面上(垂直于(111)A面),沿[110]A方向,使60度顶角变为70o30'(见图3-7-2c)。
体心立方的M,当有碳存在时,为得到体心正方点阵,采用略小的二次切变量。
不完善处:
不能完满解释惯习面及表面浮突现象。
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