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《有机化学》讲义6知识讲解
《有机化学》讲义6
第六章卤代烃(chapter6HaloHydrocarbon)
6.0知识回顾(Review)
脂肪卤代烃
芳香卤代烃
*卤代烃:
烃分子中H原子被卤素取代后的产物。
一卤代烃
官能团为卤原子(—X)二卤代烃
多卤代烃
*主要化学性质:
①跟NaOH水溶液发生取代反应生成醇;②消去反应:
跟强碱的醇溶液共热,脱去卤化氢,生成烯。
6.1卤代氢的命名(Nomenclature)
*以相应的烃为母体,将卤原子作取代基。
*卤代脂肪烃:
选择连有卤原子的最长碳链为主链,将卤原子及其它支链作为取代基,编号由距离取代基最近的一端开始,将取代基按次序规则排列,较优基团后列出。
*根据与卤原子相连的碳原子的不同,卤代烃可分为伯、仲、叔卤代烃。
6.2卤代烃的物理性质(PhysicalPropertiesofhalohydrogens)
1多为液体,只有CH3Cl,CH3Br,CH3CH2Cl,CH2=CHCl室温下为气体;
2不溶于水,可以任意比例与烃类混溶。
能溶解许多弱或非极性有机物;
3分子中卤原子数增多,可燃性降低;
4溴、碘代烃相对密度都>1;
5卤代烷中C原子数增加,相对密度下降;
6烃基相同时,卤代烃的沸点和相对密度随卤原子原子量增加而增大;
7异构体中,支链越多,沸点越低。
6.3卤代烃的化学性质(ChemicalPropertiesofhalohydrogens)
*卤代烷中的卤原子一般较活泼,易被其它原子或基团取代,或转化成多类有机物或金属有机化合物。
1)亲核取代反应(nucleophilicsubstitution)
*C—X链中的共用电子对偏向卤原子而使C原子带有部分正电菏。
这样该C原子就容易受到亲核试剂(nucleophile,以Nu表示,如负离子-OH,-OCH3等;或带共用电子对的分子,如
等)的进攻,卤素连同C—X间的一对共用电子被Nu取代,以负离子的形式离开。
(亲核试剂)
反应中受试剂进攻的物质叫底物(substrate)(这里为卤代烃),卤素被取代后,以负离子形式离去,叫离去基团(leavinggroup),
①被羟基取代:
卤代烷与NaOH或KOH水溶液共热,得到醇,也称为卤带烃的水解
②被烷氧基取代:
R—X与醇钠作用得到醚,这里制备混合醚(即两个羟基不同的醚)的方法,叫做威廉逊(williamson)合成。
③被氨基取代:
R—X与氨作用,生成胺。
胺是有机碱,它与反应中产生的HX生成盐,所以产物为胺的盐,即
。
④被氰基取代:
R—X与NaCN或KCN的醇溶液共热,得到腈。
*生成的腈比原R—X多一个C原子,这是有机合成中接长C链的一种方法。
2)消除反应(elimination)
*R—X在碱的醇溶液中加热,可脱去一分子HX生成烯烃。
*由一个分子中脱去一些小分子(如HX,H2O等)同时产生C=C的反应叫消除反应。
卤代烃的消除反应是在分子中引入C=C的方法之一。
*R—X分子中必须在β—C原子上有H原子时,才能进行消除反应。
*扎依切夫(Saytzeff,1875)规律:
仲或叔卤代烃脱去卤化氢时,主要是由与连有卤素的C原子相邻的含H原子较少的C原子上脱去氢。
如:
3)与金属的反应
*R—X能与不少金属如Mg、Li、Al等反应生成金属有机化合物(含有金属碳键的化合物),如卤代烷与Mg反应得到格氏(Grignard)试剂(1912):
格氏试剂中C—Mg键的极性很强,非常活泼,能被许多含活泼H的物质(如H2O,ROH,酸,氨及炔氢)等分解为烃,并能与CO2作用生成羧酸:
*制备格氏试剂时必须防止水气、酸、醇、氨、CO2等物质。
而格氏试剂与CO2的反应率被用来制备比R—X中的R多一C原子的羧酸。
*R—X与金属锂作用生成有机锂化合物,也是合成中的重要试剂。
*有机镁、有机锂、有机硼、有机硅、有机磷等,统称为元素有机化合物。
6.4脂肪族亲核取代反应的历程
以卤代烃碱性条件下的水解反应为代表,亲核取代可按两种历程进行。
亲核取代以SN表示(Ssubstitution,Nnucleophilic)。
1)单分子历程(SN1)〈反应速度决定于一种物质的浓度〉
*叔卤代烷的水解反应按SN1历程进行:
卤代烷中C—X键异裂为R3C+及X-的一步必须在溶剂的外电场影响下,分子进一步极化才能发生。
因此进行得较慢。
生成的R3C+很不稳定,立刻与溶液中的OH-结合为醇。
或者反应体系中的H2O也可作为亲核试剂与R3C+结合,然后消除H+而得醇。
此类历程中C—X键的断裂为速率控制步骤,与作用试剂无关,因此称为单分子历程。
2)双分子历程(SN2)〈反应速率决定于两种物质的浓度〉
*SN2的特点是C—X键的断裂与C—O键的形成同时进行。
由于α—C上电子云密度较低,便成为负离子进攻的中心。
OH—首先与α—C形成一个微弱的键,并使C—X键被削弱,但尚未断裂,这时体系能量最高,达到过渡态。
当OH—与α—C进一步接近,形成稳定的C—O键时,C—X键就彻底断裂,卤素带着一对共用电子离开。
由于过渡态的形成需要卤代烷和进攻试剂两种反应物,且这一步为速率控制步骤,故此历程称为双分子历程。
伯卤代烷的水解主要按双分子历程进行。
★卤代烷分子中的反应中心为α—C原子,α—C上电子云密度低,则有利于OH—的进攻,即有利于发生SN2历程;反之则有利于卤素夺取电子以X—的形式离解,倾向于SN1历程。
故凡能增加α—C上电子密度的因素,即有利于SN2历程的发生。
相反的因素则有利于SN1历程的发生。
*注意:
SN1和SN2在反应中是同时存在,相互竞争的,知识在某一个特定条件下哪一种占优势的问题。
6.5不同卤代烃对亲核反应活性的比较
1)卤素相同而烃基不同:
可依反应活性分为三类。
(Ⅰ)类:
—X与C=C间隔开一个饱和C原子;(Ⅱ)类:
—X与C=C间隔开一个以上饱和C原子;(Ⅲ)—X与C=C直接相连。
卤原子活性:
(Ⅰ)>(Ⅱ)>(Ⅲ)
★原因:
(Ⅰ)中由于形成共轭体系,
较稳定;(Ⅲ)中由于—X受到P—Л共轭影响,C—X键较稳定,不易断开。
★鉴别方法:
与硝酸银的乙醇溶液反应:
(Ⅰ)类化合物室温下可反应,(Ⅱ)类需加热,(Ⅲ)类加热也不反应。
2)烃基相同卤原子不同:
碘代烃>溴代烃>氯代烃
*原因:
碘原子半径大,对外层电子控制能力较弱,故在外电场作用下(在极性介质中),C—I键易断裂。
6.6亲核取代反应的立体化学
1)双分子历程:
手性C原子的SN2取代反应中会发生Walden转化。
*原因:
OH-从—X的对面攻击α—C原子,当—X脱去后,由于斥力导致构象翻转。
2)单分子历程:
产生外消旋体。
*原因:
碳正离子为平面型,OH-可于平面两侧等几率成键。
6.7亲核取代与消除反应的关系
*R—X的水解和脱H—X都是在碱性溶液中进行的,它们是同时发生,相互竞争的。
消除反应也有单分子及双分子历程,分别用E1和E2来表示。
1)E1与SN1历程:
第一步都是碳正离子的形成:
第二步:
E1:
OH-或C2H5O-作为碱由β—C原子上夺取一个氢,生成烯:
SN1:
OH—或C2H5O—作为亲核试剂与碳正离子结合生成醇或醚。
2)E2与SN2历程:
E2:
OH—或C2H5O—进攻β—H原子,经过一过渡态后,生成烯烃。
SN2:
OH—或C2H5O—进攻α—C原子,进行亲核取代生成醇或醚。
3)结论:
亲核取代与消除反应可同时发生,且两种反应又是相互竞争的。
强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应。
故水解在水溶液中,脱H—X在醇溶液中更为有利。
6.8多卤代烃的性质
*同一个C上连有1个以上的卤原子的多卤代烃,其C—X键相当稳定,不易发生取代反应,只是在β—C原子上连有H时可以发生脱H—X的反应。
如;CH2Cl2,CHCl3,CCl4等就不易水解。
*原因:
同一C原子上的卤原子相互影响,不易解离出碳正离子,且其空间位阻较大,也不利于OH-对α—C原子的进攻。
6.9卤代烃的生理活性
①甲状腺素:
控制新陈代谢速度。
②烯丙型卤代物:
催泪剂作用,刺激粘膜。
如:
③DDT:
强效杀虫剂。
因其高稳定性和长余毒,现已广泛禁用。
6.10重要代表物
1)三氯甲烷(CHCl3):
又称氯仿。
无色液体,b.p.61.7℃,不易燃,不熔于水,比水重。
能溶解多种有机物。
有麻醉性,光照下可氧化成剧毒的光气:
应置于棕色瓶中。
2)四氯化碳(CCl4):
无色液体,b.p.76.5℃,相对密度大,不溶于水,能溶解多种有机物。
CCl4能损伤肝脏,易挥发,比空气重,不燃,可灭火,但灭火时常产生光气,且高温下与Na接触可发生爆炸,故Na着火时,不可用CCl4灭火。
3)氯乙烯(CH2=CHCl)及聚氯乙烯(PVC):
氯乙烯室温下为气体,可由乙炔加HCl制得,也可由乙烯加氯后再脱HCl制得。
其主要用途是制聚氯乙烯。
PVC是目前我国产量最大的一种塑料,在生产生活中用途极广,但PVC不耐热,不耐有机溶剂。
4)几种重要的含氟化合物
1三氟氯溴乙烷(F3CCHBrCl):
麻醉剂,无毒,不燃;
2聚四氟乙烯
:
极高的热稳定性和化学稳定性,塑料王;
3二氟二溴甲烷:
高效灭火剂;
4氟利昂(Freon):
一类含氟及氯的烷烃。
如CF2Cl2,CFCl3等。
Freon12(二氟二氯甲烷,CF2Cl2):
无毒、不燃烧、无腐蚀性,稳定且很易被压缩的气体。
广泛用于制冷剂及汽雾剂。
但大量使用后漂浮于大气层中,光照下均裂产生Cl原子,每个Cl原子可使10万个O3分子分解,会造成吸收紫外辐射的臭氧层发生破坏。
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