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高分子考研习题库
计算题
1.甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由
和
来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。
解:
由教材P64上表3-3中查得:
甲基丙烯酸甲酯
=-56.5kJ/mol,
=-117.2J/molK
平衡单体浓度:
T=77℃=350.15K,
4.94*10-3mol/L
T=127℃=400.15K,
0.0558mol/L
T=177℃=450.15K,
0.368mol/L
T=227℃=500.15K,
1.664mol/L
从热力学上判断,甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合,在227℃上难以聚合。
因为在227℃时平衡单体浓度较大。
2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解,用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度,数据如下,试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。
时间/h
0
0.2
0.7
1.2
1.7
DCPD浓度/(mol∙L-1)
0.0754
0.0660
0.0484
0.0334
0.0288
解:
过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应,引发剂浓度变化与反应时间的关系为:
通过以
对t作图,利用最小二乘法进行回归得一条直线
,斜率为-kd。
得到:
kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1
半衰期:
3.在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数,数据如下,求分解活化能。
再求40℃和80℃下的半衰期,判断在这两温度下聚合是否有效。
温度/℃
50
60.5
69.5
分解速率常数/s-1
2.64⨯10-6
1.16⨯10-5
3.78⨯10-5
解:
分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系:
,以
对
作图,斜率为
,截距为
。
采用最小二乘分法进行回归,得:
Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol
当t=40℃=313.15K时
当t=80℃=353.15K时
以此可见,在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长,聚合无效,而在80℃下聚合是有效的。
4..引发剂的半衰期与温度之间的关系式中的常数A,B与指前因子、活化能有什么关系?
文献经常报道半衰期为1h和10h的温度,这有什么方便之处?
过氧化二碳酸二异丙酯半衰期为1h和10h的温度分别为61℃和45℃,试求A,B值和56℃的半衰期。
解:
t1/2=0.693/kd kd=Adexp(-Ed/RT)
lgt1/2=lg0.693-lgAd+Ed/RTlge
联立:
lgt1/2=A/T-B
得:
A=(Ed/R)lge B=lgAd-lg0.693
对于过氧化二碳酸二异丙酯
Lg10=A/318.2-B ①
Lg1=A/334.2-B ②
解之得A=6646.4 B=19.89
6.苯乙烯溶液浓度0.20mol∙L-1,过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol∙L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L∙(mol∙s)-1,kt=7.0⨯107L∙(mol∙s)-1,欲达到50%转化率,需多长时间?
解:
当引发剂浓度随时间不变时:
7.过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为:
Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2,假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关,[M]0=2mol∙L-1,[I]=0.01mol∙L-1,极限转化率为10%。
若保持聚合时间不变,欲将最终转化率从10%提高到20%,试求:
(1)[M]0增加或降低多少倍?
(2)[I]0增加或降低多少倍?
[I]0改变后,聚合速率和聚合度有何变化?
(3)如果热引发或光引发聚合,应该增加或降低聚合温度?
Ed、Ep、Et分别为124、32和8kJ∙mol-1。
解:
(题意有修改)
低转化率下聚合动力学方程:
令
(1)当聚合时间固定时,C与单体初始浓度无关,故当聚合时间一定时,改变
不改变转化率。
(2)当其它条件一定时,改变
,则有:
,即引发剂浓度增加到4.51倍时,聚合转化率可以从10%增加到20%。
由于聚合速率
,故
增加到4.51倍时,
增加2.12倍。
聚合度
,故
增加到4.51倍时,
下降到原来0.471。
即聚合度下降到原来的1/2.12。
(3)引发剂引发时,体系的总活化能为:
热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比,相当或稍大,温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当,要使聚合速率增大,需增加聚合温度。
光引发聚合时,反应的活化能如下:
上式中无
项,聚合活化能很低,温度对聚合速率的影响很小,甚至在较低的温度下也能聚合,所以无需增加聚合温度。
8.以过氧化二苯甲酰做引发剂,苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=125kJ·mol-1,Ep=32.6kJ·mol-1,Et=10kJ·mol-1,试比较50℃增至60℃以及从80℃增至到90℃聚合速率与聚合度有何变化。
光引发的情况又如何?
9.以过氧化二苯甲酰为引发剂,在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究,数据如下:
a.60℃苯乙烯的密度为0.887g∙cm-3;b.引发剂用量为单体重的0.109%;c.Rp=0.255⨯10-4mol∙(L∙s)-1;d.聚合度=2460;e.f=0.80;f.自由基寿命=0.82s。
试求kd、kp、kt,建立三常数的数量级概念,比较[M]和[M∙]的大小,比较RI、Rp、Rt的大小。
解:
偶合终止:
C=0.77,歧化终止:
D=0.23。
>>
可见,kt>>kp,但[M]>>[M•],因此Rp>>Rt;所以可以得到高分子量的聚合物。
Rd
10-8
kd
10-6
[M]
8.53
Rp
10-5
kp
102
[M·]
1.382×10-8
Rt
10-8
kt
107
11.对于双基终止的自由基聚合物,每一大分子含有1.30个引发剂残基,假设无链转移发生,试计算歧化终止与偶合终止的相对分子量。
解:
活性链数目为X,偶合终止的Xc,则歧化反应的为X—Xc
根据终止后引发剂残基数相等
X=【Xc/2+(X—Xc)】·1.30
化简:
Xc/X=2–2/1.3
Xc/X=0.46
偶合46% 歧化54%
12.以过氧化特丁基作引发剂,60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合,苯乙烯浓度为1.0mol∙L-1,过氧化物浓度为0.01mol∙L-1,初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7mol∙(L∙s)-1。
苯乙烯-苯为理想体系,计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度,求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次,分子量分布宽度如何?
计算时采用下列数据:
CM=8.0⨯10-5,CI=3.2⨯10-4,CS=2.3⨯10-6,60℃下苯乙烯密度为0.887g∙ml-1,苯的密度0.839g∙ml-1。
解:
[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L
60℃,苯乙烯偶合终止占77%,歧化终止占23%。
若无链转移,
若同时发生单体、引发剂和溶剂转移,则按下式计算:
13.按上题制得的聚苯乙烯分子量很高,常加入正丁硫醇(CS=21)调节,问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯?
加入正丁硫醇后,聚合速率有何变化?
(该题虽不是作业,但因为与12题有关,所以也附上答案)
60℃,某单体由某引发剂引发本体聚合,[M]=8.3mol∙L-1,聚合速率与数均聚合度有如下关系:
Rp/mol∙(L∙s)-1
0.50
1.0
2.0
5.0
10
15
8350
5550
3330
1317
592
358
解:
14.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度无关而仅与决定于聚合物温度?
向氯乙烯单体链转移CM与温度的关系如下;CM=12.5exp(30.5/RT),试求40℃,50℃,55℃,60℃下的聚氯乙烯平均聚合度。
解:
氯乙烯的链转移常数大Rtr,M>Rt
/(Rt+Rtr,M)≈1/CM
CM=Rtr,M/Rp Rtr,M活化能较大,温度影响显著
根据CM=12.5exp(30.5/RT)
当温度为40℃
1∕CM=977
50℃
1∕CM=680
55℃
1∕CM=572
60℃
1∕CM=484
15.用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃下进行本体聚合,试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。
对聚合有何影响?
计算时用下列数据:
[I]=0.04mol∙L-1,f=0.8;kd=2.0⨯10-6s-1,kp=176L∙(mol∙s)-1,kt=3.6⨯107L∙(mol∙s)-1,ρ(60℃)=0.887g∙mL-1,CI=0.05;CM=0.85⨯10-4。
解:
[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L
偶合终止:
C=0.77,歧化终止:
D=0.23
思考题
1. 按大分子的微结构,共聚物可分为哪几种类型?
它们结构有何差异?
在这些共聚物名称中,对前后单体的位置有何规定?
解:
按微结构分类,共聚物可分为无规、交替、接枝、嵌段四种类型。
结构差异:
无规共聚物链中M1与M2无规排列。
例如:
P(st-co-MMA)前面的单体为主单体,后面的单体为第二单体) 交替共聚物链中单体单元严格交替排列。
-alt-(前后单体次序无特定规定) 嵌段共聚物:
由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物大分子。
如:
AB型、ABA型、ABC型、(AB)n型(二、三或多嵌段共聚物)二单体先后次序常表示反应先后。
接枝共聚物:
主链由单体单元M1(A)组成,而支链则由另一种单体单元M2(B)组成。
P(M1-g-M2)前面的单体构成主链,后面的单体构成支链。
4.当r1=r2=1; r1=r2=0; r1>0,r2=0及r1·r2=1等特殊情况下,d[M1]/d[M2]=f(M1/M2)及F1=f(f1)的函数关系如何?
解:
(1)r1=r2=1
F1=f1 恒比共聚
(2)r1=r2=0
F1=0.5 交替共聚
(3)r1>0,r2=0
当[M2]>>[M1]时 交替共聚
或r1[M1]/[M2]<<1时,F1=1/2,M1耗尽后,共聚合即停止
当f2>>f1时,F1≈1/2
(4)r1·r2=1
理想共聚
5.示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线,并说明其特征。
f1=0.5时,低转化率阶段的F2约多少?
解 当f1=0.5时,f1=1-f2=0.5,即f1=f2
∴原式可简化为F1=(r1+1)/(r1+2+r2)由此式可计算出各种情况下的F1,再由1-F1算得F2
计算值与图中所查得的值相吻合。
7.
计算题:
2.计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。
已知:
60℃时,kp=176L(mol∙s)-1,[M]=5.0mol∙L-1,N=3.2⨯1014/ml,ρ=1.1⨯1012(mol∙s)-1
解:
3.比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。
乳胶粒数=1.0⨯1015ml-1,[M]=5.0mol∙L-1,ρ=5.0⨯1012个(ml∙s)-1。
两体系的速率常数相同:
kp=176L(mol∙s)-1, kt=3.6⨯107L(mol∙s)-1。
解:
本体聚合:
mol/L.s
乳液聚合:
mol/L.s
4.经典乳液聚合配方如下:
苯乙烯100g,水200g,过硫酸钾0.3g,硬脂酸钠5g。
试计算:
a、溶于水中的苯乙烯分子数(ml-1),已知:
20℃溶解度为0.02g/100g水,阿佛伽德罗数NA=6.023⨯1023mol-1。
b、单体液滴数(ml-1)。
条件:
液滴直径1000nm,苯乙烯溶解和增溶量共2g,苯乙烯密度为0.9g∙cm-3。
c、溶于水中的钠皂分子数(ml-1),条件:
硬脂酸钠的CMC为0.13g∙L-1,分子量为306.5。
d、水中胶束数(ml-1)。
条件:
每胶束由100个肥皂分子组成。
e、水中过硫酸钾分子数(ml-1),条件:
分子量为270。
f、初级自由基形成速率ρ(分子∙ml-1∙s-1)。
条件:
50℃时,kd=9.5⨯10-7s-1。
g、乳胶粒数(ml-1)。
条件:
粒径100nm,无单体液滴。
已知:
苯乙烯密度0.9g∙cm-3,聚苯乙烯密度1.05g∙cm-3,转化率50%。
解:
a. 20℃溶解度=0.02g/100g水,溶于水的苯乙烯质量:
;
苯乙烯的分子数:
(阿佛伽德罗数NA=6.023⨯1023mol-1)
水的体积:
溶于水的苯乙烯的分子数:
b.液滴直径1000nm=10-4cm,
每个液滴体积:
cm3
每个液滴质量:
(苯乙烯密度为0.9g∙cm-3)
苯乙烯溶解和增溶量共2g,每ml水中分散的苯乙烯质量:
单体液滴数:
分子/ml
c.溶于水中的钠皂分子数(ml-1):
分子/ml
d.水中胶束数(ml-1):
体系中钠皂总分子数:
体系中溶解在水中的钠皂总分子数:
分子/ml
e.水中过硫酸钾分子数(ml-1):
分子/ml
f.初级自由基形成速率ρ(分子∙ml-1∙s-1):
(分子∙ml-1∙s-1)
g.乳胶粒数(ml-1):
分子∙ml-1∙s-1
思考题:
5.分别叙述进行阴、阳离子聚合时,控制聚合反应运速率和聚合物分子量的主要方法。
解:
进行离于聚合时.一蟹若果用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合速度,阴离子聚合一般为无止聚合,所以通过引发剂的用量可调节聚合物约分了量。
有时也通过加入链转移剂(例如R1苯)调代聚合物的分子量。
阳离子极易发生发生链转移反应。
链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素,而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。
所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的分子量。
有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的分子量。
计算题
1、氯乙烯—醋酸乙烯脂、甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯两对单体共聚,若两体系中醋酸乙烯酯和苯乙烯的浓度均为15%(质量分数),根据文献报道的竞聚率,试求共聚物的起始组成。
解:
1、对于氯乙烯—醋酸乙烯脂
r1=1.68 r2=0.23 M1=62.5 M2=86
=n1/(n1+n2)=m1M1/(m1M2+m2M1)
W2=m2/(m1+m2)=15% 所以m2=3/17m1
所以f1=m1M1/(m1M2+m2M1)=0.886
=0.93
所以起始组成为F1=0.93 F2=0.07
2、对于甲基丙烯酸甲酯—苯乙烯
r1=0.46 r2=0.52 M1=100 M2=104
同上f1=m1M1/(m1M2+m2M1)
W2=m2/(m1+m2)=15% 所以m2=3/17m1
f1=0.855
=0.733
所以起始组成为F1=0.773 F2=0.227
2、甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度=5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L,竞聚率:
r1=0.40,r2=0.69;a、计算聚合共聚物起始组成(以摩尔分数计),b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。
解:
甲基丙烯酸甲酯(M1)浓度为5mol/L,5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L,所以
即起始共聚物中,甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。
因为,r1<1,r2<1,此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚,在恒比共聚点上配料时,所得的共聚物组成与单体组成相同,有
所以,两单体摩尔配比为:
3、氯乙烯(r1=1.67)与醋酸乙烯酯(r2=0.23)共聚,希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%(摩尔分数)醋酸乙烯酯,分别求两单体的初始配比。
解:
(1)当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时,将
带入下式:
两单体的初始配比为
(2)85%转化率时共聚物平均组成为5%(摩尔分数)醋酸乙烯酯,
则
①
②
解得:
两单体的初始配比为
=15.1
4、两单体竞聚率为r1=0.9,r2=0.083,摩尔配比=50:
50,对下列关系进行计算和作图:
a、残余单体组成和转化率;b、瞬时共聚物组成与转化率;c、平均共聚物组成与转化率;d、共聚物组成分布。
解:
a、残余单体组成和转化率:
C-f1的关系图见图4-16。
b、瞬时共聚物组成与转化率:
c、平均共聚物组成与转化率:
d、共聚物组成分布如下表
C
f1
F
1
0
0
0.5
0.839
0.1
0.386
0.576
0.773
0.2
0.479
0.588
0.463
0.4
0.587
0.616
0.285
0.45
0.612
0.625
0.132
0.48
0.627
0.632
0.069
0.49
0.632
0.634
0.036
0.495
0.634
0.636
0.007
0.499
0.636
0.637
图4-8 C-f1-F-
关系曲线图
9.由Q、e值计算苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的竞聚率。
解:
(1)苯乙烯-丁二烯体系(苯乙烯作为基准)
(2)苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯体系
思考题:
1.聚合方法有许多名称,如本体聚合,溶液聚合和悬浮聚合,均相聚合和非均相聚合,沉淀聚合和淤浆聚合,式说明他们间的区别和关系?
解:
a.本体聚合是单体加有少量引发剂的聚合,可以包括熔融聚和气象聚合
溶液聚合是单体加引发机溶于适量的溶剂中,可以包括淤浆聚合,溶剂可以是有机溶剂或水,
悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中,体系主要是单体,水,油溶性引发剂分散剂,反应机理与本体聚合相同。
B.均相体系包括本体聚合和溶液聚合
非均相体系包括悬浮聚合和乳液聚合
C.溶液聚合的溶剂一般都能溶解单体,如不能溶解聚合物就成为沉淀聚合或淤浆聚合(p135)
2、本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯,比较过程特征,说明如何解决传热问题保证产品品质。
答。
(1)本体法制备有机玻璃,对于传热问题,课分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段。
预聚合:
将MMA,BPO或AIBN,适量增塑剂、脱模剂等加入普通搅拌釜内,90-95摄氏度下聚合至10%-20%转化率,成为粘度不高的浆液。
预聚结束,用冷水冷缺、暂停聚合、备用。
聚合:
将粘稠预聚物灌入无机玻璃中平版模,移入空气浴或水浴,慢慢升温至40-50摄氏度,聚合数天,使之达到90%转化率。
低温缓慢聚合的目的在于与散热速度相适应。
高温后处理:
进一步升温至PMMA玻璃化温度以上,进行高温热处理,使残余单体充分聚合。
(2)苯乙烯连续本体聚合的散热问题可有预聚和聚合两段来克服,釜-塔串联反应器,分别承担预聚和后聚合的任务。
预聚可在立式搅拌釜内进行,80-90摄氏度,BPO或AIBN为引发剂,转化率在30%-35%一下,这时,尚未出现自动加速现象,聚合热不难排除,透明粘稠的预聚物流入聚合塔顶缓慢流向塔底,温度自100摄氏度增至200摄氏度,达到99%转化率,自塔底出料、经挤出、冷却、切粒,即成透明粒料产品。
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