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TPE概论
TPE(熱可塑性彈性體)概論
一、熱塑性彈性體(TPE)的定義
熱塑性彈性體(thermoplasticelastomer,簡記:
TPE)是指在常溫下具有加硫橡膠的性質(即彈性體的性質),在高溫下又可以塑化變形之高分子材料。
它可以用塑膠的加工機器如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓延成型、T-Die流延成型等較傳統硫化橡膠更為快速的加工方式製造成品,且有質輕(密度低)、環保(可回收、燃燒無毒)、使用壽命長(可較傳統橡膠達
5~10倍以上)、加工變化度大、製品總成本低等優點。
在各行業中,逐漸被廣泛使用。
TPE有時候也被稱作熱塑性橡膠(ThermoplasticRubber,TPR),但由其定義而言,應稱為TPE較適當。
TPE是彈性體,具有加硫橡膠的性質,但卻不需要加硫。
此外TPE並具有許多介於橡膠與塑膠中間的特徵。
二、橡膠與塑膠的基本性質
TPE為同時具有橡膠(或彈性體)與塑膠之性質的材料,故以下先對橡膠、塑膠的基本性質做一簡介。
1
彈性體
應1
力
3粘彈性體
2塑性體
應變
圖1-1各種物體的應力—應變特性
包括橡膠(或彈性體)及塑膠的高分子材料,其代表性的物理性質,可由應力—
應變的特性看出。
圖1-1為各種高分子材料的試片,在被拉伸時表現的應力—應變行為。
圖中箭頭則表示試片受到拉伸及放鬆時,應力—應變的變化。
鋼鐵是伸長率(應變)很小的材料,其應力—應變性質如1所示,是可恢復原狀的完全彈性體。
而粘土則是完全的塑性體,如2所示,為完全無法回復。
至於高分子物質則兼具彈性體與塑性體的性質,為粘彈性體3的行為,但橡膠(或彈性體)較塑膠更接近于完全彈性體。
由於多數塑膠為粘彈性體,要具體描述熱塑性彈性體與一般塑膠的區別並不容易,較大的差異為熱塑性彈性體在常溫下具有高伸長率、高回彈率、低壓縮永久變形率、及低脆化溫度等特性。
另一最大區別是分子結構的差異,由於TPE具有加硫橡膠的性質,表示TPE必定由橡膠成分(即軟質段,
softsegment)與塑膠成分(即硬質段,hardsegment)所構成,軟質段具有
彈性,而硬質段則在常溫時發揮架橋點一般的作用,可防止塑性變形。
但當溫度上升時,硬質段的塑膠成分會熔融,失去作為架橋點的作用,而成為可塑性變形,如同塑膠般加工時成型。
2
三、TPE材料的種類:
TPE的種類很多。
如上所述,TPE含有硬質段及軟質段,分類的方法通常是以影響最大的主鏈分子構造的差異來分幾大類,再以軟質段、硬質段之分子固定方式之不同細分。
可形成軟質段的分子包括以下的橡膠:
聚丁二烯
(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、乙烯—丙烯橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)、聚異丁烯、聚乙烯—聚丁烯、非結晶性聚乙烯、聚醚、聚酯等。
另一方面,形成硬質段的分子可使用以下塑膠:
聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、間規聚合1,2聚丁二烯、反式1,4聚異戊二系、聚氨酯、聚酯、聚醯胺等。
依TPE主鏈上分子構造的差異,可大分為如圖1-2。
圖1-2.SBS
SISTPS(苯乙烯系)—SEBS
(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物,SBC)SEPS
_
其他
TPO(單純混摻型)聚烯系TPV(動態加硫型)
TPERB(間規聚合1.2BR)聚二烯系TPI(反式聚異戊二烯)TPNR(PP/天然橡膠)
氯系TPVC(硬質:
PVC,軟質:
PVC或NBR)
TPU系(熱塑性聚氨酯)
TPEE系(聚醚酯彈性體)工程塑料系TPA系(聚醯胺系)
氟素系
TPE的另一種分類法,為依巨觀構造的差異,分為純TPE及混摻TPE。
純TPE是指一個分子鏈中,既有軟質段與硬質段的共價結合,在經聚合或縮聚合而成之高分子聚合物;混摻型TPE則是將作為軟質段的橡膠成分,與
3
作為硬質段的塑膠成分,二者混摻製成,以苯乙烯系及氯系TPE為主流,用
途逐漸擴大。
四、TPE的性能比較
表1為主要TPE之各種性能比較。
茲再將工業上常用之TPE主要特性作一概括性說明:
1.TPU(熱塑性聚氨酯):
TPU主要由
(1)短鏈二醇與異氰酸酯反應所得PU作硬質段,
(2)長鏈二醇與異氰酸酯反應所得PU作軟質段,二者構成直鏈狀多嵌段的共聚物即為TPU。
TPU主要依其軟質段之聚醇分兩大系列:
聚醚系及聚酯系,然後可內細分為PTMG、PEG(polyoxyethyleneglycol)、PPG(polyoxypropyleneglycol)、ADP(Adipicester系)、PCL(caprolacton系)、PC(polycarbonate系)等,TPU中軟質段的差異,對物性所形成的影響如下:
優—性能—劣
抗拉強度
聚酯系
〉聚醚系
撕裂強度
聚酯系
〉聚醚系
耐磨耗性
聚酯系
〉聚醚系
耐藥品性
聚酯系
〉聚醚系
耐菌性
聚酯系
〉聚醚系
密度ADP 低溫特性PTMG>PCL>ADP 反發揮性PTMG>PCL>ADP 4 耐水性PC>PTMG>PCL>ADP 耐熱老化性PC>PCL>ADP>PTMG 耐油性ADP>PCL>PTMG PU的硬質段所用的二異氰酸酯亦有許多種,但適於TPU的硬質段則很少。 最重要的二異氰酸酯則為MDI與TDI。 TPU在性能及加工工藝上有以下主要特點: 優點: 耐磨耗性為各類TPE中最大的 具高強度、高韌性、高透明的特性 抗疲勞性、耐寒性、耐油性佳 環保無毒可回收,可用於醫療器材 缺點: 9耐熱性一般 9耐候(紫外線)性不足(可添加紫外線安定補強) 9成品殘留應力大、易粘模 2.TPO(聚烯系彈性體): TPO的硬質段為PP或PE等聚烯,軟質為EPDM(三元乙丙膠)等橡膠,將兩者良好的混摻即得TPO。 由於TPO與軟質或硬質聚烯的差異又是並不明顯,故難以下正確定義。 但通常以橡膠成分20%以上,且彎曲彈性率690MPa以下之聚烯材料,可稱 5 為TPO。 TPO一般專指單純將聚烯與橡膠進行物理性混摻,使橡膠以微細粒 子形態分散於聚烯基材中而成。 此時所用之橡膠粒子可以是未加硫或已部分加硫的。 若是使用已部分加硫的橡膠,TPO的性質會較好,但若加硫程度太高,則在聚烯中的分散變劣,使TPO性質降低,故橡膠的加硫程度要謹慎控 制。 若於混摻過程,同時使橡膠起加硫反應而製成之TPO,則稱為TPV(動 態加硫型TPO)。 另一類TPO,則于聚合反應器中,將硬質段部分與軟質段部分直接以共價鏈聚合而得,此類TPO以metallocene(茂金屬)觸媒聚合而成,另稱為 M-POE,因不需混摻的成本且易控制聚合度及接枝率,因此在性能及價格上應較傳統TPO具競爭力。 TPO在性能及加工工藝上有以下主要特點: 優點: 比重最小、價格低 耐寒/熱型、耐酸/鹼性佳(僅次於TPEE) 耐候性、耐臭氧性、電氣絕緣性佳 加工性佳、易成型大型製品 缺點: 9易受非極性溶劑,如汽油、芳香族溶劑侵蝕 9抗拉強度低(可以填料補強) 9壓縮永久變形度大 9耐磨性及拉伸回彈性差 3.TPV(動態加硫聚烯彈性體) 6 TPV是用萬馬力機或塑練機等混合設備進行混合時,同時使橡膠加硫而 製成的TPO,軟質段的加硫橡膠粒子,可微細的分散于硬質段的聚烯基材中。 TPV可依硬質段與軟質段之種類與組合之不同,而有許多種類規格,但最具代表性的則是PP-EPDM系,接著陸續有PP-NBR、PP-ACM、PP-NR、PP-IIR、 PE-EPDM、PE-NR、PA-NBR、PA-ACM、PVC-NBR等系列TPV。 PP-EPDM系所用加硫劑為酚樹脂系,促進劑為二氯化錫,也就是樹脂架橋。 形成直徑為數μm的架橋EPDM粒子(軟質段),分散於PP基材(硬質段)中。 橡膠粒徑愈細,抗拉強度與斷裂伸長率即愈大;PP量愈大,硬度、彈性率、伸長率亦隨之增加。 TPV在性能及加工工藝上有以下主要特點: 優點: 壓縮永久變形量為TPE中最低 機械性質較TPO佳,且硬度較TPO低 耐油性、耐候性及耐熱性佳 環保、無毒、可回收、可用於醫療器材 缺點: 9耐磨性較橡膠、TPU差 9價格遠較TPO高 9加工性一般,表面有時易有流痕 9無透明性 4.TPS(聚苯乙烯系彈性體): 聚苯乙烯系彈性體可分為兩大類: 聚苯乙烯及橡膠(丁二烯、異戊二烯、 7 丁烯/乙烯、丁烯/丙烯)之嵌段共聚物,及以此為基材與聚烯烴、可塑劑(油) 物理共混製成之共混物。 聚苯乙烯系共聚物中,分子的硬質段為PS,軟質段為聚丁二烯或聚異戊二烯等聚二烯,代表性商品有SBS(苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物)及將之氫化後而成之SEBS(苯乙烯—乙烯、丁烯—苯乙烯嵌段共聚物)與SEPS (苯乙烯—乙烯、丙烯—苯乙烯嵌段共聚物)。 TPS為世界上需求量最大之TPE,目前已超過60萬噸,主要因其應力——應變性質與加硫橡膠非常接近,且加工性優異,價格低廉,逐漸取代PVC及傳統橡膠在鞋材及其他領域的應用。 TPS的應用依其結構及物理性能而有區別,一般苯乙烯含量為: 15-40%,性質會依苯乙烯含量,橡膠微相構造及組成、分子量、分子量分佈及是否接官能基等因素之不同,而有很大的變化。 SBS及SIS因分子中具有雙鍵結合,易受氧、臭氧、紫外線之影響,SEBS及SEPS則無此顧慮,因此 以SEBS/SEPS為基材之共混物,在工程材料上有許多應用,惟其耐油性不佳。 TPS在性能及加工工藝上有以下主要特點: 優點: 製成品的物性範圍廣,易加工 較其他TPE柔軟易拉伸,接近橡膠及矽膠觸感,硬度為TPE中最低 伸長率最高、回彈性最好 可充當許多工程塑料的相容劑及改性劑 環保、可回收、無毒、低價格(SBS系) 缺點: 8 9SBS系列、耐熱、耐候性能差 9成品耐汙性、耐磨性、耐油性皆差 9拉伸強度較PVC差、無法以高頻波接著 9低硬度成品有時易出油。 9SEBS/SEPS系成品,不易印刷接著 5.TPEE(聚醚酯彈性體) TPEE分子中的硬質段為聚酯,軟質段為Tg值低的聚醚或聚酯,為多嵌段共聚物。 TPEE依分子構造之不同可分為: 1)聚酯、聚醚型: 硬質段是芳香系結晶性聚酯,軟質段則是聚醚 2)聚酯、聚酯型: 硬質段是芳香系結晶性聚酯,軟質段則是脂肪族聚酯 3)液晶型TPEE: 硬質段是剛直的液晶分子,軟質段為脂肪族聚酯。 以上三種TPEE中,最常用且需求量最多的是聚酯、聚醚型TPEE,硬質 段以PBT為代表,由丁二醇與酉夫酸二甲酯組成構成,軟質段聚醚則以PTMG 為代表。 因PBT具耐熱型,結晶速度大,而PTMG則具低玻璃移點Tg,故此 種TPEE的成型性優,並有平衡的物性及高耐熱性。 作為熱可塑彈性體,TPEE能發揮其機能的範圍為高硬度範圍。 在低硬度範圍,因鏈長數目小(3以下),硬質段會溶解在軟質段中而存在中間層,因此微相分離不完全,也就無法具完全的彈性體機能,故TPEE之低硬度製品不易獲得。 TPEE在性能及加工工藝上有以下主要特點: 9 優點: 耐熱性最高、耐荷重大、回彈性高 反覆疲勞特性優且性質強韌 低溫撓曲性較TPU更佳 耐油/耐藥品/耐化學溶劑性佳 缺點: 9不易獲得低硬度製造 9加工條件較窄,須較精密加工機器 9價格昂貴 6.TPA(聚醯胺系彈性體) TPA是以聚醯胺為硬質段,Tg值低的聚醚或聚酯為軟質段,所構成的多嵌段共聚物。 聚醯胺的成分可為尼龍6、66、610、11、12等,但以尼龍6 或12占重要部分。 軟質段的成分為聚醚二醇或聚酯二醇的長鏈聚醇。 影響TPA物性最大的,是硬質段、軟質段的比率與種類。 隨著軟質段的增加,其伸長變長,應力則變小。 TPA在性能及加工工藝上有以下主要特點: 優點: 良好加工成型性(少資料,頂出性質、尺按定性佳) 具尼龍般強韌性質及耐磨耗性 耐熱性、耐油性佳 低溫耐衝擊性佳 缺點: 10 9橡膠彈性不足 9易沸水水解 9價格昂貴 9回收料易變色 11
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