6-氧化还原熔炼反应.ppt
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6氧化物还原熔炼反应,HebeiPolytechnicUniversitySchoolofMetallurgyandEnergy,HebeiPolytechnicUniversity,还原过程,氧化物还原为粗金属或合金,高炉冶炼过程,内容提纲,6.1氧化物还原的热力学条件6.2氧化物间接还原6.3氧化物直接还原6.4金属热还原6.5铁的渗碳6.6炉渣中氧化物的还原6.7高炉冶炼的脱S反应,HebeiPolytechnicUniversity,1)利用氧势图分析氧化物还原的热力学条件回答在何种热力学条件下,氧化物能够被还原。
2)利用氧势图求还原反应的平衡常数3)还原反应开始温度的计算,6.1氧化物还原的热力学条件,
(1),氧化物MO2和MeO2的生成反应如下:
HebeiPolytechnicUniversity,1)利用氧势图分析氧化物还原的热力学条件,
(2),
(1)-
(2)可得:
(3),HebeiPolytechnicUniversity,若,,即,,,,,反应正向进行,,;,还原,若,,即,,,,,反应逆向进行,,还原,;,若,,即,,,,,反应(3)达到平衡,两条氧势线相交。
(1)氧化物还原条件,氧势线低的元素能够还原氧势线高的元素对应的氧化物,同时考虑成本以及产量(还原的程度,利用计算),HebeiPolytechnicUniversity,
(2)利用氧势图求还原反应的平衡常数,HebeiPolytechnicUniversity,(3)开始还原温度的计算,反应(3)达到平衡,两条氧势线相交。
当,,即,,,交点温度为T开,TT开,还原反应开始。
比较不同氧化物的还原性、不同氧化剂的还原能力,氧化物越稳定,T开越高,标准状态:
非标准状态:
实际生产,利用,确定T开,,HebeiPolytechnicUniversity,在100KPa下用固体碳还原纯SiO2(s)获得的铁液中硅的活度为0.1(质量1%溶液为标准态),试计算SiO2(s)的还原开始温度。
解:
CO和SiO2的生成反应为:
Jmol-1
(1),例,Jmol-1
(2),
(1)-
(2)可得:
Jmol-1(3),时,T开=1444K,SiO2被C还原形成纯Si,T开=1515K,实际环境下T开降低,标态下,氧化物的还原性分类:
1)易还原氧化物:
能被CO或H2还原2)中等还原性氧化物:
能被C还原3)难还原性氧化物:
高温度下才能被固体C还原的氧化物,万能还原剂,HebeiPolytechnicUniversity,6.2氧化物的间接还原反应,特点:
还原剂为CO和H2实质:
间接消耗C,HebeiPolytechnicUniversity,利用氧势图PCO/PCO2标尺求解,6.2.1.1间接还原平衡常数K,6.2.1间接还原反应热力学,HebeiPolytechnicUniversity,6.2.1.2气相平衡成分与温度的关系,1)利用相律判断:
CO是温度T的单值函数,自由度,,优先选择T和P,,而n=0,P对反应无影响,则co=f(T),:
HebeiPolytechnicUniversity,2)利用平衡常数判断:
反应(3)达到平衡时,存在气相CO和CO2:
:
HebeiPolytechnicUniversity,6.2.1.3,还原,的平衡图,特点:
曲线以上,曲线以下,曲线上,应用:
1)M和MO的稳定区判断,2)平衡曲线在图中的位置,HebeiPolytechnicUniversity,难还原氧化物,易还原氧化物,还原性居中,6.2.1.4,增减性判断,1)根据范特霍夫等压方程式:
为增函数,,吸热反应,CO降低,T升高,,升高,CO为减函数,为减函数,,放热反应,CO升高,T升高,,降低,CO为增函数,2),正负性判断:
对于反应
(1),,;对于反应
(2),,吸热反应CO为减函数,放热反应CO为增函数,间接还原既有吸热反应,又有放热反应,6.2.1.5热力学特点总结,或,还原氧化物),1),大于0,还是小于0,要视,大于或小于563770而定,2)反应(CO还原MO的反应)有平衡气相,在每个温度点都有平衡态;,3)由于n=0,P对平衡无影响,4)co=f(T),co是T的单值函数,的增减性与,是否大于0有关,5),6)欲使MO(s)开始还原,必须使体系达到最低还原剂浓度co(平),7)欲使给定量的MO(s)全部还原,至少按CO或H2的最小过量倍数,提供还原剂,6.2.1.6气体还原剂(CO、H2)的最小过量倍数n,对于反应,为使MO全部还原,则:
生成气相总量为:
反应后,气相中CO2和CO的摩尔分数:
6.2.1.7CO还原氧化铁的平衡图,氧化铁的还原规律如下:
T570,(I),(II),(III),T570,将,代入,作TCO图,CO还原铁氧化物的平衡图,(IV),1)“叉形”曲线,特点:
反应()平衡曲线接近低轴,即微量CO可使Fe2O3还原,反应()、()、()平衡曲线在570相交于O点(O点四相平衡共存),2)曲线的增减性,反应()吸热,,反应()、()、()放热,,曲线为增函数,,曲线为减函数,3)铁氧化物的稳定区,平衡图分成Fe3O4、FeO和Fe稳定存在区,曲线以上,还原反应产物的稳定区曲线以下,反应物的稳定区,比较CO和CO平可判定某区域为何种物质稳定区,6.2.1.8H2还原氧化铁的平衡图,1)“叉形”曲线,特点:
反应()、()、()均为吸热反应,平衡曲线向右下倾斜,2)CO和H2还原特性的比较,810左右相交,T=810,CO和H2还原能力相同,T810,CO的还原能力大,T810,H2的还原能力大,6.2.1.9浮氏体的还原,对浮氏体认识:
在FeO中溶解了Fe3O4,在FeO中溶解了Fe2O3,溶解氧含量的变化,浮氏体中的Fe3O4发生如下反应:
证明:
若考虑浮式体中O的还原:
根据,可得到不同氧含量的浮式体,还原平衡线。
6.3氧化物的直接还原反应,6.3.1直接还原热力学原理,参加的还原反应,固体C,万能还原剂,足够高的温度,条件,?
高炉内哪些物质不能被还原,、,该反应放热,该反应强放热,
(2),
(1)+
(2)/2=(3):
、,(3),
(1),,,反应(3)强吸热反应,标准开始还原温度:
直接还原反应均为吸热反应,6.3.1.2直接还原机理,间接还原反应:
(1),碳气化反应:
(2),
(1)+
(2)=(3):
(3),实质:
有固体碳参加的间接还原反应,P=常数,总压一定时,直接还原PT平衡图,曲线以上PCOPCO(平),曲线以下PCOPCO(平),曲线上P一定时的T开,降低总压T开降低,直接还原平衡图,TT开MO稳定,TT开M稳定,
(1),
(2)反应消耗的是C和MO得到M,6.3.2铁氧化物的直接还原反应,时,,(I),(II),(III),时,,(I),(IV),根据,氧化铁直接还原平衡图,氧化铁直接还原的平衡图(优势区图),FexOy直接还原的机理:
间接还原和布都阿尔反应的迭加,a点:
的还原开始温度,b点:
的还原开始温度,:
:
:
稳定区,分析:
1),2),
(1),
(2),
(1)-
(2),得:
(反应强吸热),6.3.3复杂氧化物的还原反应,例如:
硅酸铁,的还原,还原条件:
高温,C直接还原,标态下,复杂氧化物比简单氧化物更难还原,?
在高炉中,提高,?
6.3.4其它元素的还原反应,铁水中的五大元素:
C、Si、Mn、P、S,高炉原燃料中的SiO2、P2O5、MnO、TiO2等都可以被C还原,其反应式如下:
6.4金属热还原反应,定义:
利用和氧亲和力强的金属去还原和氧亲和力弱的金属的氧化物,制取不含碳的纯金属,特点:
Ca、Mg、Al都比C的还原能力强,利用它们做还原剂,还原开始后不用再加热源,应用:
硅热法生产低碳FeMn、低碳FeCr铝热法生产FeV、FeNb、FeTi、FeMo、FeB,反应式举例:
6.5铁的渗碳,6.5.1碳化物及碳势,
(1)体系的碳势:
在某温度T,体系中碳的活度为ac,则计算的RTlnac,即为该体系在该温度下碳势。
渗碳:
能溶解C或形成MxCy的金属,在CO、CO2组成的气体中析出C原子并吸收碳。
(2)碳化物的碳势:
在某温度T,当平衡体系由M(s,l)、C(石)和MC(s)组成,则该体系的碳势即为碳化物MC(s)的碳势。
=,=,(,)+,=,+,(4)碳势图,=,=,(3)混合气相(CO+CO2)的碳势,利用,=,可画出体系的碳势图,判断碳化物的稳定性:
碳势线越低,碳化物越稳定,(5)渗碳条件,2COC(石)CO2向右进行,当,时,,6.5.3CO-CO2气体对Fe的渗碳,析碳反应,低碳钢渗碳改善性能,=,加图6-23,其渗碳反应:
当wC饱和时,ac=1,此时,Fe3C为准稳定碳化物,当铁液中碳过饱和时才会生成,影响渗碳浓度因素,1)CO一定,T下降,xC升高,2)T一定,CO升高,xC升高,3)T一定,P升高,xC升高,6.5.5高炉内的渗碳过程及生铁含碳量,焦碳和矿石加入高炉后,炉料下降,温度逐渐上升,达到开始还原温度后,逐渐还原生成铁,遇焦碳后CO立即渗碳,纯铁的含碳量:
wc1.342.5410-3t(),生铁的含碳量:
温度低,wC低,6.6炉渣中氧化物的还原反应,6.6.1还原反应的分配系数及其影响因素,熔渣金属液间的分配常数:
分配系数Lm=,炼钢中可以用,(MO)的还原反应:
(MO)+C=M+CO,影响因素,温度:
提高,aMO升高,LM提高,碱度:
:
使wC升高的物质,有利,酸性氧化物,R提高,rMO降低,LM降低碱性氧化物,R提高,rMO升高,LM升高,6.7高炉冶炼的脱S反应,高炉中硫来源,高炉中硫去向,炉气S气10%,炉渣S渣85%,铁水S生铁5%,焦碳80%左右,矿石、熔剂、喷吹煤粉,6.7.1气固相的脱S反应,H2+S=H2S(g),CaS+2SiO2+2C=CaO+SiO(g)+SiS(g)+2CO,C+2S=CS2(g),FeS+SiO(g)+C=SiS(g)+CO+Fe,CO+S=COS(g),主要反应式:
渣铁两相间的分配比:
(,),炉渣的脱S条件:
(1)吸热反应,T,Ls,利于脱硫(次要),6.7.2渣铁间的脱S反应,熔渣金属液间的离子脱S反应:
S+(O2-)=(S2-)+O,T,渣,,R,Ls,利于脱硫(主要),
(2)R,Ls,利于脱硫,(3)生铁中,元素影响:
C,Si,PfsLs,利于脱硫MnfsLs,不利于脱硫C、Si、MnwOLs,利于脱硫,(4)炉缸中的氧势:
铁液中C、Si、Mn的存在,熔渣中SiO2、MnO、FeO的,氧势很低,渣中(FeO)含量或铁液中O很低,有利于脱硫,6.7.4铁液的炉外脱S,炉外脱硫,降低转炉入炉铁水含硫量,减少石灰造渣料及渣量提高铁的收得率,常用的脱硫剂,苏打(Na2CO3):
脱硫效率较高,但污染严重,其它:
CaC2(电石)、活性石灰、Ca(CN)3(氰化钙)、镁焦、稀土合金(脱硫及改善钢的结晶组织),脱硫条件:
铁水温度尽量高、颗粒度(脱硫剂)小、搅拌强度大,满足这三个条件可很好的脱硫。
脱硫条件:
机械发、吹气法、喷射法,
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- 氧化 还原 熔炼 反应
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