硫化剂.docx
- 文档编号:10475975
- 上传时间:2023-05-26
- 格式:DOCX
- 页数:17
- 大小:79.59KB
硫化剂.docx
《硫化剂.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《硫化剂.docx(17页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
硫化剂
过氧化二异丙苯(DCP)
本产品化学名称过氧化二异丙苯,属新型有机过氧化物助剂.
分子式:
C6H5(CH3)2C00C(CH3)2C6H5
分子量:
270.36外观:
无色或白色颗粒晶体
熔点:
≥38.5℃
失重:
40.5%
纯度:
DCP含量≥99%
1.本品在常温下相当稳定,在30℃以下可长期贮存不变质。
2.避免日光照晒,以免产品泛黄。
3.库内严禁烟火、热源。
4.严禁与硫酸、高氯酸等强酸相混一起,防止发生爆炸事故。
应用:
本产品广泛适用于天然胶、合成胶、聚乙烯树脂等高分子材料最优良的引发剂、硫化剂、交联剂,特别适用于白色透明、耐热、压缩变形低、金属结合力大的大型制品和注压制品。
加入氧化锌后能改善硫化胶的机械性能、耐老化性能尤佳,在硫化乙丙胶、乙烯、醋酸乙烯橡胶时,配合活性剂后交联度大大提高,本品一般用量在1.25~5份,可赋于耐老化、耐寒、不喷霜、不污染金属的良好性能本品对酸敏感极强,故不适用于含酸性的橡胶塑料及其他助剂如氯丁胶、槽炭黑等。
DCP
称为过氧化二异丙苯(dicumylperoxide)、过氧化二枯茗。
分子式C18H22O2,相对分子质量270.37。
物化性能
白色结晶。
熔点41~42℃。
相对密度1.082。
分解温度120~125℃。
室温下稳定,见光逐渐变成微黄色。
不溶于水,溶于乙醇、乙醚、乙酸、苯和石油醚。
活性氧含量5.92%(纯度100%),5.62%(纯度95%)。
溶于苯中半衰期:
171℃:
1min;117℃:
10h;101℃:
100h。
是一种强氧化剂。
主要用途
主要用作天然橡胶、合成橡胶的硫化剂,聚合反应的引发剂,还可用作聚乙烯树脂交联剂。
交联的聚乙烯用作电缆绝缘材料,不仅具有优良的绝缘性和加工性能,而且可提高其耐热性,100份聚乙烯使用硫化剂DCP2.4份。
硫化剂DCP可使乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)泡沫材料形成细微均匀的泡孔,同时提高制品的耐热性和耐候性。
另外,还用作不饮和聚酯的固化交联剂。
实验室制法
在500mL三口反应烧瓶中,加入121.6g异丙苯过氧化氢、108.8g-苯基异丙醇和36g无水草酸。
水浴40℃,搅拌反应8h,冷却后,滤出草酸。
滤液中加入200mL苯。
分出苯层,用4mol/LNaOH溶液和水分别洗涤后,减压蒸馏,液温95℃,先于15×133.3Pa下蒸馏,然后压力降于(1~2)×133.3Pa,在同一温度下蒸馏,得粗品196g。
用甲醇重结晶得熔点40~41℃的过氧化二异丙苯。
生产原理
用还原剂亚硫酸钠将异丙苯过氧化氢还原成苯基二甲基甲醇,后者在高氯酸催化下与过氧化氢异丙苯缩合,经后处理得到过氧化二异丙苯。
原料配比(kg/t)
异丙苯过氧化氢(32%~35%)1500液碱(30%)70
亚硫酸钠(96%)980高氯酸(72%)2
主要设备
还原反应锅缩合反应锅浓缩釜过滤器真空干燥箱贮槽
生产工艺
将78份异丙苯过氧化氢(≥32%)与98份亚硫酸钠配成的水溶液投入到还原锅中,于62~65℃进行异相还原,得到苯基二甲基甲醇。
得到的苯基二甲基甲醇在0.2份高氯酸存在下与72过氧化氢异丙苯在42~45℃下缩合,反应得到过氧化二异丙苯缩合液。
用10%氢氧化钠溶液洗至中性后,分去水,真空蒸馏浓缩,再溶于无水乙醇中,冷至0℃以下结晶,过滤后,于真空下干燥得过氧化二异丙苯成品。
滤液回收乙醇。
质量检验
(1)含量测定
准确称取固体试样约0.2g,放入清洁干燥的100~150mL碘瓶中,加入碳酸氢钠1.0g、固体碘化钾2.0g、冰乙酸10mL,摇匀。
用冷凝管夹夹住碘瓶,置65℃恒温水浴中,并缓慢加入盐酸3.0mL,边加边小心振摇,至溶液内只有少量气泡发生,再轻盖瓶塞,静置15~20min,取出加蒸馏水50mL,立即用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色,然后加入淀粉指示剂10滴,继续滴定至蓝色消失,即为终点。
按同样操作步骤但不加盐酸作空白试验。
(2)熔点的测定
按GB617-88《熔点范围测定通用方法》进行。
安全措施
(1)原料异丙苯过氧化氢为强氧化剂。
产品为一级有机氧化物,见光或受热能引起爆炸。
(2)内衬聚乙烯塑料袋的铁桶包装,并标有危险品标志。
30℃以下暗处贮存。
CASNo.:
80-43-3
化学中指代双倍临界点(DOUBLECRITICALPOINT)
*************************************]
磷酸氢钙
Dibasiccalciumphosphate(DCP)
[分子式]:
CaHPO4.2H2O
[分子量]:
172.09
[性能]:
白色单斜结晶粉末、无臭无味,溶于稀盐酸、硝酸、醋酸,微溶于水,不溶于乙
醇。
相对密度2.32。
空气中稳定。
75℃开始失水生成无水磷酸氢钙。
[质量标准]:
GB1889-92
[用途]:
缓冲剂;疏松剂;面用改良剂营养增补剂,酵母食料,乳化剂,固化剂,抗氧化增效剂,稳定剂。
如作面粉、蛋糕、糕点、焙制品质改良剂。
[包装]:
内衬聚乙烯塑料袋,外套复合塑料编织袋。
每净重25kg.
[贮存与运输]:
应贮存在干燥,通风清洁的库房中,防止受潮、受热,应与有毒物品隔离堆放。
目前来看,川恒化工的磷酸氢钙在国内市场上占有重要地位。
增塑剂
什么是增塑剂,其作用机理是什么?
增塑剂是添加到树脂中,使树脂体系的塑性增加,加工性能改善,并赋予制品一定柔韧性的物质。
(1)增塑剂的作用
增塑剂在塑料中的增塑过程可以看作是树脂和增塑剂低分子化合物相互"溶解"的过程,但增塑剂与一般溶剂不同,溶剂在加工过程中会挥发出去,而 增塑剂则要求长期留在聚合物中,且不与树脂起化学反应,与树脂形成一种固体。
增塑剂加人后,能增加塑料的柔软性、曲挠性、耐寒性和伸长率。
降低塑料的硬度、模量、玻璃化温度、熔点、软化温度或流动温度,使塑料的粘度变小,流动性增加,从而改善了加工性能。
(2)增塑剂的增塑机理
增塑剂的增塑机理,一般认为有以下两种:
1) 当增塑剂与树脂一起熔融时,增塑剂的小分子便会插人到聚合物分子链之间,削弱了聚合物分子链间的引力,增大了它们之间的距离,结果增加了聚合物分子链的移动可能,降低了聚合物分子链间的缠结,使树脂在较低的温度下就可发生玻璃化转变,从而使塑料的塑性增加。
由此可见,聚合物分子链之间的引力和缠结是对抗塑化作用的一大原因。
2) 聚合物的分子结构也影响聚合物分子链间的引力,特别是聚合物分子链上各基团的性质,具有强极性基团的分子链间作用力大,具有非极性基团的分子链间作用力小,为了使具有强极性基团的聚合物易于成型,可以加人增塑剂,增塑剂的极性基团会与聚合物极性基团相互作用,从而削弱了聚合物间的引力, 也就达到了增塑的目的。
由上述可见,增塑剂之所以起到增塑作用,其关键是使聚合物间的作用力减弱。
另外,因为增塑剂一般为小分子物质,在聚合物的高分子链间易于移动,也相对于高分子链的运动起了润滑作用。
增塑剂对PVC在溶液中分解的影响
在增塑的PVC(半硬质和软质)和PVC溶液两种材料中,热分解速率和有效稳定与没有溶剂的PVC老化所涉及的现象从本质上讲根本不同。
结构和大分子动力学的下述几个方面对PVC的稳定性有重大影响:
溶剂的化学性质与碱性、特定的与非特定的溶解、PVC在溶液中的浓度、大分子的链段活动性、溶剂的热动力学性能、连带物的形成、聚集体等。
PVC的化学稳定作用不大。
至于PVC在溶液中的分解,动力学参数变化的一个主要原因是PVC脱氯化氢反应的亲核激活,用E2机理描述这一过程。
因此,PVC热脱氯化氢的速率和溶剂的相对碱性——B(cm-1)之间为线性关系(图1)。
由于与溶剂反应,通过测量IR谱图λ=3600cm-1处特征谱带(苯酚—OH)的漂移就可以估计出B(cm-1)的值。
在相对碱性B>50cm-1的溶剂中,PVC脱氯化氢的速率总是高于没有溶剂的;而当B<50cm-1时,pvc的分解速率总是低于没有溶剂的,这一点非常重要。
所揭示的关系VHCl=f(B)用下式来描述:
VHCl= VHCl+k(B-50) (式1)
PVC在碱性B<50cm-1的溶剂中分解的抑制作用是非常有趣、实际上也很重要的一种现象,被称为PVC的“溶剂的稳定”。
然而,即使在低浓度[2%(质量)]时,也不应该将PVC溶液看作是有孤立大分子的溶液,而是结构体系,忽略这一事实会导致PVC脱氯化氧速率大多都偏离了其与溶剂碱性B(cm-1)的线性关系。
尤其是,在一些酯类溶剂(增塑剂)(图1,点25~点28)中观察到了PVC的异常分解行为,表面上看,是大分子的结构变化引起的。
以前研究PVC溶液时从未考虑到这一点。
图1 溶剂的碱性对溶液中热脱氯化氢速率的影响
1—n-二氯苯;2—邻二氯苯;3—萘;4 —硝基苯;5—苯乙酮;6—苯基氢;
7—磷酸二 (n-氯苯-氯丙)酯;8—亚磷酸三苯酯;9—磷酸苯基-双(β-氯乙酯);
10—磷酸三(n-氯苯)酯;11 —磷酸2-乙基己基苯基酯;12 —磷酸三(甲苯酯);
13—环己酮;14—磷酸苯基-双(β-氯丙酯);15—磷酸三-β-氯乙酯;
16—磷酸三-β-氯丙酯;17—二 (2-乙基己基)磷酸酯;18—2-乙基
己基磷酸酯;19—磷酸三(2-乙基己基)酯;20—磷酸三丁基酯;
21, 25—邻苯二甲酸二丁酯;22, 26—己二酸二 (2-乙基己
基)酯;23,27—苯二甲酸二辛酯;24, 28—癸二酸二辛酯
PVC在溶液中的浓度:
1〜24为0.2% (质量),
25〜28为2% (质量);423K,氮气氛围
揭示出的不仅是“聚合物-溶剂”的相互作用,而且“聚合物-聚合物”的相互作用都对PVC在溶液中的分解速率有显著影响,这一点很是出人意料。
众所周知,适宜结构水平的结构和性能取决于大分子的形态和结构,包括聚合物的超分子结构,超分子结构本身决定了聚合物的所有基本(物理和化学两方面)特征。
“聚合物-聚合物”间的相互作用形成了超分子水平的结构。
尤其是溶液浓度提高时,PVC-溶剂体系始终经历了很多过程,从溶液(无限稀释的溶液)中孤立的PVC大分子到溶液中的大分子连带物和聚集体。
PVC浓度进一步提高时,出现了一种结构类似于本体聚合物的三维波动网络。
溶液中的聚合物浓度增加时,PVC脱氯化氢反应速率也随之变化,溶剂对PVC在溶液中的分解速率的影响有多种,取决于碱性B (cm-1)的值。
如果所用溶剂的相对碱性B>50cm-1 ,那么浓度提高时聚合物的分解速率降低。
如果所用溶剂的碱性B<50cm-1 ,那么聚合物浓度增加时聚合物的分解速率提高。
在所有情况中,聚合物脱HCl的速率接近通常观察到的无溶剂时的值,VHCI = 5×10-8molHCl/(molPVC • s)(图2)。
图2 PVC脱氯化氢速率的变化与其在溶液中的
浓度的关系(423K,氮气氛围)
1 —环己醇;2—环己酮;3—苯甲醇;4—1, 2,3-三氯丙烷;
5—邻二氯苯;6—无溶剂
如果考虑到PVC的分解速率不仅可以由溶剂的相对碱性B求出,还可以由其在溶液中的浓度C (molPVC/L)求出,那么式
(1)就变成了式
(2)。
此外,“聚合物-聚合物”的相互作用程度(大分子在溶液中的结构化程度由AC = C—C0给出,式中,C0为溶液中PVC大分子缔合开始时的浓度)看作:
(式2)
式中 A1 = (0.8±0.2) ×10-9molHCl/(molPVC • s);
d1——反映“聚合物-溶剂”的相互作用的无量纲因数(d1=0.5±0.25)。
溶液中大分子缔合开始时的偏差被看作是一个绝对值,因为它可以朝着更浓和更稀的聚合物溶液两个方向变化。
式
(2)很好地描述了 PVC热脱氯化氢速率与其在溶剂相对碱性为B的溶液中的浓度的关系,与所选用的溶剂无关(图3)。
图3 PVC脱氯化氢速率与其在溶液中的浓度的关系
(A1 = 10-9, d1分别为0.8和0.7,温度423K,氮气氛围)
溶液分别为:
1, 2—1,2, 3-三氯丙烷;3, 4—环己醇
数据分别为:
1,3—实验数据;2, 4—式
(2)计算的数据
可以观察到的主要作用在PVC基增塑材料和产品的生产中非常重要,尤其是用酯类增塑剂时。
尽管PVC在溶液中的浓度高于2%的范围内酯类增塑剂的碱性非常高(B = 15Ocm-1),但发现PVC的分解速率大幅度降低(图1,点25~点28), PVC发生稳定作用,这是PVC-增塑剂体系中形成的致密小球、连带物等所致。
实际上,这就可以用很少量的金属稳定剂作HCl的受体,也可以完全不用,就可以创造出PVC增塑材料的经济配方。
温度在均相体系的形成过程中很重要。
即使是PVC在酯类增塑剂中的浓度低时(例如,在C>0.1mol/L的邻苯二甲酸二辛酯中),只有在温度高于400K时才形成真实溶液。
在430~445K的温度下PVC悬浮物仍然保持着球状结构,而且形成了连带物。
换句话说,就是增塑的PVC能够以聚合物合成过程中形成的超分子水平保持其结构独立性。
尤其是,在这种条件下,由于连带物等的形成,在PVC热分解过程中酯类增塑剂起不到高碱性溶剂的作用,起到的是稳定剂作用,这样稳定剂的用量降低了,材料和产品的有效寿命延长了。
必须注意的是大分子缔合造成的PVC分解速率的变化是一种普遍现象,与其如何产生的无关。
尤其是,即使用化学性质上为惰性的非溶剂如己烷、癸烷、十一烷、聚烯烃、聚乙烯蜡等(图4),如果PVC结构在溶液中发生了变化,也可以观察到PVC在溶液中的脱氯化氢速率的特征变化,类似于浓PVC溶液(图2和图3)。
观察到的非常有趣的一点是,在另外一种惰性非溶剂的作用下PVC分解速率的相对变化程度大大高于浓PVC溶液。
用低碱性溶剂(三氯丙烷和二氯苯)时,就是这种情况;这是超分子水平上形成的更致密产物、相应的缔合物和聚集体以及PVC分解速率的大幅度变化所致。
混合物中非溶剂(包括惰性聚合物)的含量越高,组分在溶液中的热动力学相容性越低,在溶液中形成的结构性产物就越多,包括聚合物混合物(缔合物、聚集体)存在时。
有大分子参与的波动网络的形成是可能的解释。
图4 PVC热分解速率变化与另外一种惰性聚合物
在不同溶液中的含量的关系(423K,氮气氛围)
溶液分别为:
1, 3—三氯丙烷;2—二氯苯;4, 6—环己酮
共混物分别为:
1, 4一PVC/PE;2, 5—PVC/PP; 3, 6-PVC/PIB (聚异丁烯)
在PVC与其化学性质上为惰性、热动力学不相容聚合物的共混物中,PVC热脱氯化氢速率变化的原因一样。
这是因为在浓PVC溶液(聚合物在溶液中的结构化学变化)中,决定PVC分解速率的参数显然是相似的。
因此,对于PVC热分解来说,与PVC共混的第二种聚合物的浓度及其与PVC的热动力学亲和度,除了聚合物在溶液中的浓度的影响外,还要考虑溶剂的碱性B (cm-1)和“聚合物-溶剂”的相互作用力。
考虑到这些因素,式
(2)就变为:
(式3)
式中 α——第二种聚合物的分数,变化范围0~0.99;
n——无量纲参数,描述PVC与第二种聚合物的热动力亲和度,变化范围0(热动力学完全相容的组分)〜10 (热动力学完全不相容的聚合物);
d1——无量纲系数,反映第二种聚合物与溶剂的相互作用,对于PVC与聚乙烯的共混物在二氯苯、三氯丙烷和环己醇中的分解来说,等于2.5±0.1。
在热动力学上与PVC不相容的溶剂作用下或者是PVC浓溶液,PVC热分解速率可观察到的变化是溶剂从PVC的大分子球粒转变为无溶剂时存在的结构,这就产生了没有预料到的“溶剂作用”效果,降低或加速了 PVC的热分解,取决于溶剂的碱性B(cm-1)。
加速PVC分解的溶剂转化(B>50cm-1)使其与PVC的相互作用减弱,导致脱HCl过程延迟,即产生稳定作用。
这在浓PVC溶液和PVC中添加了热动力学上与其不相容的另一种聚合物时都会出现。
在通过低亲和减轻PVC分解的溶剂中(B<50cm-1),溶剂转化效果及其与PVC相互作用的弱化结果相反。
在这种情况下,PVC在溶液中的浓度提高或者是用化学性质上为惰性的非溶剂时,从PVC中脱HCl的速率就会提高。
很明显,不管PVC在溶液中的结构变化是如何产生的,提高其在溶液中的浓度或者添加另一种热动力学上不相容的惰性非溶剂,聚合物变化的结构-物理条件致使其在溶液中的热脱HCl速率发生显著的变化,这是聚合物-溶剂体系的结构-物理变化造成的,这种前所未知的现象可以分为“结构-物理稳定”(在(B>50cm-1)的高碱性溶剂中,在PVC分解的总速率降低时),或者称为“
什么是增塑剂?
有什么作用?
加入聚合物中,能发挥增塑作用的一类物质称为增塑剂。
增塑剂的作用有两种,一种是改善聚合物的加工成型性能,扩大可加工成型的温度范围,便于加工成型;另一种是改善聚合物的使用性能,如降低聚合物的玻璃化温度Tg至常温以下,使制品在常温下具有一定的柔软性。
什么是防焦剂?
防焦剂,又名硫化延缓剂。
以防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。
注意它有一定的毒性.
一般包括亚硝基化合物(如N-亚硝基二苯胺等)、有机酸类(如苯甲酸、邻苯二甲酸酐等)和硫代亚酰胺类(如N-环已基硫代邻苯二甲酰亚胺)等。
上海电缆研究所PVC电缆料的配方如表所示。
上海电缆研究所PVC电缆料的配方 份重
材料
5303~2普通绝缘级
5314普通低压绝缘级
5312
耐寒护套级
5323丁腈
半导体附尼芯
PVC(悬浮2型)
100
100
100
100
100
DOP
22
8
10
30
一
材料
5303~2普通绝缘级
5314
普通低压绝缘级
5312
耐寒护套级
5323丁腈PVC
半导体阻尼芯
M-50石油酯
20
40
18
―
30
氣化石蜡(含氯52%〉
―
17
8
10
―
DOS
―
―
28
20
30
环氧十八酸丁酯
5
―
―
6
―
丁腈橡胶(含40%丙烯腈)
―
-
―
40
―
3PbO.PbSO4
2
2
3
3
-
二盐基性亚磷酸铅
4
4
4
4
-
BaSt
0.7
―
―
―
―
CaSt.
―
0,3
1
-
-
PbSt
―
―
―
1
―
双酚A
0,1
0.2
0.5
0.5
―
CaCO3
―
-
5
―
―
木糖醇
―
0.3
―
―
―
南平乙炔炭黑
―
―
―
―
100
国外PVC电线电缆料配方?
(一)德国Werner和Pfleiderer塑料机械公司推荐的PVC电缆料
德国电缆料的配方份重
原辅材料
绝缘级
护套级
绝缘兼护套级
1#
2#
3#
1#
2#
3#
1#
2#
PVC(悬浮2型,K=70)
100
100
100
100
100
100
100
100
DIDP邻苯二甲酸二异癸酯
47
―
―
―
―
―
―
―
原辅材料
绝缘级
护套级
绝缘兼护套级
续表
1#
2#
3#
1#
2#
3#
1#
2#
稳定剂
4
5
5
4.1
5
2.5
4
7
润滑剂
2
2
2
3
4.1
0.6
4
2
DOP
―
―
―
54
-
52
30
-
DAP邻苯二甲酸二烯丙酯
-
-
-
-
-
-
-
47
(二)日本大坂市立技术研究所PVC电缆料的配方表
日本大坂市立技术研究所PVC电缆料的配方份重
原辅材料
普通绝缘级
护套级
1#
2#
耐热
通用
耐寒
不迁移
PVC(P=1450)
100
100
100
100
100
100
DOP
45
40
10
40
30
―
3PbO.PbSO44
5
5
―
―
7
5
2PbO.PbSt
1
―
―
―
―
―
黏土(煅烧白土)
7
10
10
10
10
―
高熔点石蜡
0.5
1
0.5
0^2
―
―
氯化石蜡
一
12
―
―
―
―
环氧酯
3
3
―
CaCO3
―
10-15
―
15
―
―
TCP螯合剂
―
―
50
―
―
―
乙酰化蓖麻油
―
―
―
7
―
―
四氢化糠基油酸酯
―
―
―
10
―
―
聚а-甲基苯乙烯
―
―
―
8
―
―
氧化锑糊
―
―
―
7
―
―
矿物油
―
―
―
0.5
0.3
0.2
DOA耐寒增塑剂
―
―
―
30
―
PbSt
―
―
―
―
1
1
聚酯增塑剂
―
―
―
―
―
66
(三)美国EXXON公司电缆料的配方表
原辅材料
60℃绝缘级
75℃绝缘级
90℃绝缘级
105℃绝缘级
PVC(K=70)
100
100
100
100
DINP电线级①
62
―
―
-
改性硅酸硫酸单铅
5
5
-
―
HSt
0.25
0,25
0,25
0.25
煅烧陶土
15
15
8
15
CaCO3
15
5
7
―
颜料
适量
适量
适量
一
DIDP电线级②
―
26
―
―
邻苯二甲酸二(十三垸)酯(含0.5%的収酚A抗氧剂)
―
26
19.5
―
环氧大豆油
―
5
―
―
注:
①符合美国UL-83标准中房屋TW级。
②在DIDP中含0.25%重量的双酚A,改性硅酸硫酸单铅外
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 硫化剂