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多晶硅生产工艺西门子法
西门子法生产多晶硅发展及展望
西门子法生产多晶硅的工艺流程可分为三步:
一是SiHCl3制备,二是SiHCl3还原制取多晶硅,最后为尾气的回收利用。
从图1、图2可见,左边的流床反应器即为由冶金级硅和HCl气体反应生成SiHCl3的部分;中间标有“高纯Si”的反应炉为制取多晶硅的部分;右边为尾气回收系统。
其中,SiHCl3氢还原制取多晶硅部分最为重要。
西门子法至今已有50多年的历史,多年前即发展成为生产电子级多晶硅的主流技术,现在生产技术已相当成熟。
这和它具有以下优点是密不可分的[20-22]:
(1)SiHCl3比较安全,可以安全地运输,贮存数月仍能保持电子级纯度。
当容器打开后不像SiH4或SiH2Cl2那样会燃烧或发生爆炸,即使燃烧,温度也不高,可以盖上。
(2)西门子法的有用沉积比为1×103,是硅烷法的100倍。
(4)在现有方法中它的沉积速率最高,达8~10μm/min。
(5)一次转换效率为5%~20%,在现有方法中也是最高的。
不足之处在于沉积温度较高,在1100℃左右,所以电耗高,达120kWh/kg。
1.3.1发展历程
1第一代多晶硅生产流程[20]
适用于100t/a以下的小型硅厂,以HCl气体和冶金级硅为原料,在300℃和0.45MPa下催化生成SiHCl3。
主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2,含量分别为5.2%和1.4%,此外还有1.9%较大分子量的氯硅烷。
生成物经沉降器去除固体颗粒,再经冷凝器进行汽液分离。
分离出的H2压缩后返回流床反应器,液态产物SiCl4、SiH2Cl2、较大分子量的氯硅烷和SiHCl3则进入多级分馏塔进行分离,馏出物SiHCl3作为原料再次进入储罐。
SiHCl3在常温下是液体,由H2携带进入钟罩反应器,在1100℃左右的硅芯上沉淀。
反应为:
SiHCl3+H2→Si+HCl
(1)
2SiHCl3→Si+SiCl4+2HCl
(2)
式
(1)是希望发生的反应,但式
(2)也同时进行。
因此,自反应器排出的气体主要有四种,H2、HCl、SiHCl3和SiCl4。
在回收系统中首先将它们冷却至-40℃,加压0.55MPa后再深冷到-60℃,SiCl4和SiHCl3与H2和HCl分离。
后二者用水吸收后,H2循环使用,盐酸则作为副产品出售。
SiHCl3和SiCl4进入多级分馏塔,分离出的SiCl4直接出售,高纯SiHCl3进入储罐待用。
2第二代多晶硅生产流程
提高多晶硅产量有两种途径:
一是通过提高一次转换率,另一种是维持合理的一次转换率的同时,加大反应气体通过量,提高单位时间硅沉积量[20]。
第一种途径可以节约投资,但产量提高不多。
后者可以加大沉积速率,扩大产量,但要建立回收系统。
第二代多晶硅生产流程就是按后一途径设计的。
流程中将SiCl4与冶金级硅反应,在催化剂参与下生成SiHCl3。
其反应式为:
3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3(3)
反应(3)应在高压下进行,如在500℃、3.45MPa下反应。
所得产物主要是SiCl4和SiHCl3。
分离提纯后,高纯SiHCl3进入还原炉生长多晶硅,SiCl4又与冶金级硅反应制取SiHCl3。
由于SiCl4的回收间接地增加了沉积速率,因而能扩大生产。
图1第一代多晶硅生产流程示意图[20]
Fig.3Flowchartofthefirstgenerationelectronicgradeploysiliconplant
3第三代多晶硅生产流程
第二代多晶硅生产流程中虽然SiCl4得到了利用,但HCl仍未进入循环。
一代和二代流程中,H2和HCl水洗分离,所以得到的是盐酸,不是干燥的HCl。
为得到干燥的HCl,第三代流程不用水洗,而采用活性碳吸附法或冷SiCl4溶解HCl法。
得到的HCl进入流床反应器与冶金级硅反应,在催化剂,温度300℃和压力0.45MPa的条件下转化为SiHCl3,经分离和多级分馏后与副产品SiCl4、SiH2Cl2以及大分子量氯硅烷分离。
SiHCl3补充到储罐待用,SiCl4则进入另一流床反应器,在500℃和3.45MPa的条件下生产SiHCl3。
第三代流程实现了完全闭环生产,适用于现代化年产1000t以上的多晶硅厂,见图3。
生产时它不是单纯追求最大的一次转换率,而是提高沉积速率。
其完善的回收系统保证了物料的充分利用,钟罩反应器的合理设计使得高沉积率得以实现。
现在,生产1kg电子级多晶硅的电耗已降至60~70kWh,冶金级硅1.4kg,液氯1.4kg,氢气0.5m3,综合电耗约170kWh。
图2第二代多晶硅生产流程示意图[20]
图3第三代多晶硅生产流程示意图[20]
1.3.2国内外现状
目前,国外多晶硅生产普遍采取改良西门子法中的第三代闭环大生产工艺。
虽然国内也于2000年从俄罗斯引进了该技术,但并不是第三代工艺,且因某些技术细节问题未能很好解决,以致运行情况很不理想。
与千吨级经济规模差距甚大。
2006年,我国生产多晶硅不到200t,仅占世界产量的百分之零点几,可谓微不足道。
而国外大公司如Hemlock其年产量则达到了10000t,Wacker公司为5500t[23]。
现在,世界多晶硅材料主要生产厂家的生产规模都在千吨级以上,主要生产工序都运用计算机控制,设备装备水平高。
它们生产的多晶硅能耗低、成本低、质量高,生产时基本对环境不造成污染,竞争优势明显。
相比之下,国内的多晶硅生产厂家则有很多不足之处,比如,生产规模小,技术水平、装备水平均较低,劳动生产率低,物耗、能耗高,原料的综合利用程度差,产品成本高,质量难以保证等[24,25]。
表3对比了国内外多晶硅的各项指标。
不难看出,国内外差距是十分明显的。
表3国内外多晶硅指标对照[26]
Table3Crossreferencetableinsiliconproductionindexbetweendomesticandforeign
项目
国内
国外
硅粉消耗,kg/kg
3~5
1.15~1.4
氢气消耗,m3/kg
5~8
0.5~1.2
液氯消耗,kg/kg
12~18
1.2~1.4
还原直接电耗,kWh/kg
约300
60~70
多晶硅成本,USD/kg
45~50
20~30
基磷电阻率,Ω•cm
≥300
≥1000
基硼电阻率,Ω•cm
≥3000
6000~10000
碳含量,ppma
≤1
≤0.5
重金属杂质含量,ppba
≤1
≤1
多晶硅直径,mm
60~120
150~200
单炉产量,kg/炉
200~800
3000~6000
改良西门子法制取多晶硅工艺简述
一、硅的用途
1、作电力整流器和可控硅整流器,用于电气铁道机床,电解食盐,有色金属电解,各种机床的控制部分,用于代替直流发电机组,水银整流器等设备。
2、硅二极管,用于电气测定仪器,电子计算机载波装置,微波通讯装置等。
3、晶体管及集成电路,用于各种无线电装置,自动电话交换台,自动控制系统,用来代替真空管,在各种无线电设备作为放大器和振荡器。
4、太阳能电池,以单晶片做成的太阳能电池,可以直接将太阳能转化为电能。
二、硅的物理化学性质
1、硅的物理性质
硅是元素周期表中四族元素,在自然界中含量非常丰富,仅次于氧而居第二位。
由于硅氧键很稳定,在自然界中无硅自由状态,主要以二氧化硅(SiO2)及硅酸盐的形式存在。
硅有结晶型和无定型两种:
结晶型硅是一种灰色金属光泽的晶体,与金刚石有类似的晶格,性质硬而脆,有微弱的导电性,属于半导体。
硅的固有物理性质见表1
表1硅的物理性质
性质
数量
性质
数量
原子量
28.08
本征载流子溶度
1.5×1010cm2/v·s
原子密度
5.0×1022原子/cm3
硅单晶本征电阻率
230000Ω·cm
密度
2.33克/cm3
界电常数
11.7±0.2
结构检查
金刚石型晶格
沸点
3145℃
晶格常数
5.42Å
熔点
1416±4℃
禁带宽度
1.115±0.008eV
临界温度
4920℃
电子迁移率
1350±100cm2/v·s
比热(18-100℃)
0.186卡/克·度
比热
0.219卡/克·度
表面张力
720达因/厘米
蒸发热
71千卡/摩尔
硬度
7.0莫氏硬度
升华热
(18+2)×103焦耳/克
折射率
3.420
熔解热
12.1千卡/摩尔
凝固时的膨胀
±10%
溶解潜热
425±64卡/克
线性热胀系数
(2.6±0.3)×10-6/℃
热传导率
0.3卡/秒·厘米·度
临界压力
1450大气压
空穴迁移率
480±15cm2/v·s
2、硅的化学性质
硅一般呈四价状态,其正电性较金属低。
在某些化合物中呈阴离子状态,硅的许多化合物及在许多化学反应中的行为与磷相似。
硅极易与卤素化合,生成SiX4型的化合物,硅在红热温度下与氧反应生成SiO2;在1000℃与氮反应,生成氮化硅。
晶体硅的化学性质很不活泼,在常温下很稳定,不溶于所有酸(包括氢氟酸),但能溶于硝酸-氢氟酸的混合溶液,其反应如下:
Si+4HNO3=SiO2+4NO2↑+2H2O
SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O
综合反应式为:
Si+4HNO3=H2SiF6+4NO2↑+4H2O
硅和烧碱反应生成偏硅酸钠和氢
Si+NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑
硅在高温下,化学活泼性大大增强,易与熔融的金属镁、铜、铁等化合形成硅化物。
3、高纯硅的一般制法
高纯硅是最重要的半导体材料之一,作为半导体材料用的硅,不仅要求纯度高,而且要求是单晶体。
高纯硅的一般制法有以下2种:
1)三氯氢硅氢还原制备高纯硅;
2)硅烷法制备高纯硅。
4、硅的重要化合物
1)氢化物
硅的氢化物叫硅烷。
硅烷的组成可以用通式SinH2n+2表示。
与烷烃相比较,硅烷的数目是有限的,它包括n=1~6的硅烷,且硅不能生成与烯烃与炔烃类似的不饱和化合物。
硅烷中主要的是与甲烷相当的硅甲烷(SiH4),其是无色气体,常温下稳定,但遇到空气能自然,并放出大量的热。
2)卤化物
硅的卤化物都是无色的,可以用通式SiX4表示。
在多晶硅生产中有两种常用的氯化硅:
三氯氢硅、四氯化硅,下面分别介绍其物理化学性质。
在常温下,纯净的三氯氢硅、四氯化硅是无色透明挥发性液体。
三氯氢硅有较四氯化硅更强的刺鼻性气味,其物理性质见下表:
性能名称
SiCl4
SiHCl3
SiH4
分子量
169.2
135.4
32.092
密度(液体)g/cm3
1.49
1.318
0.68
沸点℃
57.6
31.5
-111.8
密度(蒸汽)g/cm3
0.0063
0.0055
熔点℃
-70
-128
-185
标准生成热千卡/摩尔
-1540
-105.7
-148
蒸发热千卡/摩尔
0.96
6.36
92.2
标准生成自由能千卡/摩尔
-136.9
-96.58
-9.4
发火点℃
28
空气中自然爆炸
化合物中硅的含量%
16.6
20.9
87.5
物理状态(常温)
无色透明液体
无色透明液体
爆发性无色气体
其化学性质如下:
2.1易水解、潮解,在空气中强烈发烟;
SiCl4+nH2O=SiO2·nH2O+4HCl
SiHCl3+nH2O=SiO2·nH2O+3HCl
2.2三氯氢硅易着火,发火点为28℃,燃烧时产生氯化氢和氯气。
三氯氢硅的蒸汽燃烧时,具有天蓝色的火焰,氧气不足的情况下产生浓的白烟。
SiHCl3+O2=SiO2+HCl+Cl2
2.3易挥发、易汽化、易制备、易还原;
2.4对金属极为稳定,甚至对金属钠也不发生反应;
2.5其蒸汽具有弱毒性,与无水醋酸及二氮乙烯的毒性极为相似。
三氯氢硅还原制备超纯硅的方法,在生产中被广泛的用,这是因为三氯氢硅的特性所决定的:
它容易制得,解决了原料问题;容易还原成元素硅,沉积速度快,解决了产量中的问题;它的沸点低,化学结构的弱极性,使得容易提纯,产品质量高;利用它对金属稳定特性,选用合适的金属材质。
另一方面,三氯氢硅有较大的爆炸危险,在具体操作时要认真细心,充分重视安全生产。
在操作过程中,利用三氯氢硅的特性,可以用氨水来检查设备、管道的密封性。
3)二氧化硅
4)硅酸和硅胶
5)硅酸盐
三、改良西门子法工艺简述
改良西门子法是较传统西门子法而言的。
改良西门子法生产多晶硅的工艺主要考虑如何获得纯度高、质量好的多晶硅产品,同时解决传统西门子法生产过程中产生的大量的氢气、氯化氢、四氯化硅等副产物造成的物料浪费,并由此带来的严重污染和多晶硅生产中大量的水耗、电耗等问题。
为了实现上述目标,改良西门子法生产多晶硅工艺采用了导热油循环冷却,大型节能还原炉,四氯化硅氢化,还原尾气干法回收,氯硅烷加压冷凝,三氯氢硅合成尾气回收,加压分离提纯等创新技术。
由于还原过程中绝大部分采用循环三氯氢硅料,使杂质B进入物料系统的可能性大幅度减少,减小了杂质的引入;加压提纯技术使各种金属杂质、B、P杂质与物料得到非常有效的分离,提高产品的质量。
导热油循环冷却使多晶硅还原沉积过程中近90%的能量得到回收利用,直接电耗大幅度下降;原料合成及还原过程中产生的大量的四氯化硅,采用氢化技术使其转化为三氯氢硅;三氯氢硅合成尾气中氢气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅可以通过尾气回收系统三氯氢硅、四氯化硅可以全部回收,氢气、氯化氢可考虑制取酸;还原产生的为期可以通过干法回收工序把各组分分离,全部回收利用。
总之,改良西门子法生产多晶硅在质量上解决一次除杂二次污染问题,在节能上解决了还原炉反应热的综合回收利用,在降耗上解决了还原尾气各组分的综合回收及四氯化硅氢化回收利用,为大规模工业化生产奠定了基础。
改良西门子法生产多晶硅主要有以下几个主工艺过程:
三氯氢硅合成工艺、三氯氢硅加压提纯工艺、四氯化硅氢化工艺、干法回收工艺、多晶硅还原与后处理工艺,以及配套的纯水、氮气、导热油等辅助系统组成。
四、三氯氢硅合成工艺简述
1、“改良西门子法”三氯氢硅合成工艺特点
改良西门子法三氯氢硅合成工艺与传统西门子法三氯氢硅合成工艺相比,改尾气湿法回收为活性炭吸附回收,并增加了合成氯硅烷气加压冷凝。
活性炭吸附回收摒除了湿法回收中存在的收率低、二次玷污、三废处理量大等缺陷,加压冷凝则有效的节约了冷量,综合来讲,改良西门子法三氯氢硅合成工艺降低了消耗,降低了三氯氢硅的成本。
2、三氯氢硅合成工艺原理
Cl2+H2=2HCl(主反应)
Si+3HCl=SiHCl3+H2(主反应)
Si+3HCl=SiCl4+2H2(副反应)
3、三氯氢硅合成工艺描述
1)工艺流程图(见附图)
2)工艺设备(见三氯氢硅合成设备明细表)
3)工艺描述
三氯氢硅合成工艺流程包括:
液氯汽化、氯化氢合成、三氯氢硅合成、合成尾气回收。
来自液氯库的氯气和来自氢氧站的氢气或干法回收的氢气,各自控制其缓冲罐的压力在0.15MPa,按照1∶1.05~1.1(摩尔比)配比在氯化氢合成炉内混合燃烧,生成氯化氢气体,合成炉表面温度控制在300~350℃左右;氯化氢经过空冷、水冷、物沫分离、-35℃深冷、物沫分离等措施,此时氯化氢的含量达到95%以上,含水量在1‰以下,然后进入氯化氢缓冲罐。
外购硅粉卸至硅粉过渡仓,通过硅粉布料器,用真空输送至硅粉干燥器,通过三氯氢硅合成炉的反应压差控制圆盘给料机的转速,干燥的硅粉连续加入三氯氢硅合成炉。
氯化氢经过氯化氢预热器(采用给三氯氢硅合成炉降温后的热水来给氯化氢预热)预热后,进入三氯氢硅合成炉与硅粉控制温度280~310℃的条件下反应,合成反应生成的三氯氢硅、四氯化硅、氢气与未完全反应的氯化氢混合气体经沉降器、漩涡分离器、带式过滤器,除去粉尘和高氯硅烷,经空冷、压缩前水冷、压缩前-35℃深冷,冷凝下来的氯硅烷通过压缩前合成产品计量罐进入压缩前合成产品贮罐;未冷凝的气体经过隔膜压缩机加压,再经过压缩后水冷、压缩后-35℃深冷,冷凝下来的氯硅烷通过压缩后合成产品计量罐进入压缩后合成产品贮罐;少量的未凝气体三氯氢硅、四氯化硅和不凝气体氢气、氯化氢,通过管道进入三氯氢硅合成尾气回收系统。
氯硅烷加压冷凝后少量的未凝气体三氯氢硅、四氯化硅和不凝气体氢气、氯化氢,通过管道进入活性炭吸附器,三个活性炭吸附器通过时间程序控制,分别进行吸附、再生、降温。
在吸附过程中,活性炭吸附氯硅烷,排出氢气、氯化氢混合气体,通过带式过滤器过滤掉碳粉后,再进行回收处理。
再生过程为产生的氯硅烷、氯化氢、氢气经滤器过滤掉碳粉后重新返回三氯氢硅合成系统。
降温过程是对再生后高温(190℃)活性炭吸附器通冷导热油降温。
4)主要经济技术指标
4.1硅粉利用率:
≥85%
4.2氯化氢利用率:
≥75%
4.3加压冷凝率:
≥95%
五、四氯化硅氢化工艺简述
1、采用四氯化硅氢化工艺的意义
三氯氢硅氢还原生产1吨多晶硅,大约要产生14吨左右的副产物四氯化硅,大量的四氯化硅若得不到有效回收处理,将直接影响多晶硅生产的规模及生产成本。
采用四氯化硅氢化工艺,把四氯化硅转化为三氯氢硅,重新返回系统中利用,这样不仅降低多晶硅生产的成本,还为大规模生产多晶硅奠定了基础。
2、四氯化硅氢化工艺原理
在一定温度、压力、配比、催化剂的条件下,H2、SiCl4混合气体与硅粉发生如下反应:
3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3(主反应)
SiCl4+Si+2H2=2SiH2Cl2(副反应)
2SiHCl3=SiCl4+SiH2Cl2(副反应)
3、四氯化硅氢化工艺描述
1)工艺流程图(见附图)
2)工艺设备(见氢化工艺设备明细表)
3)工艺过程简述
来自硅粉中间仓的硅粉经硅粉连续给料机计量会同来自触媒中间仓经连续给料机计量,进入连续混料机,混合均匀后,进入活化干燥器;来自400方氢气纯化装置的纯化后的氢气,通过氢气缓冲罐(Q12)稳压0.3MPa,进入氢气预热炉加热300℃左右,进入活化干燥器活化干燥硅粉后,重新返回400方氢气纯化装置。
硅粉活化干燥好后备用。
原料氢气(氢氧站)和来自二级冷凝器的循环氢气,进入氢气缓冲罐(Q12)稳压0.7~0.8MPa,经循环氢气压缩机升压到1.5MPa进入氢气缓冲罐(Q13),从氢气缓冲罐(Q13)出来的氢气,一路进入混合器,与四氯化硅气混合并加热到119℃,在经过混合气预热炉加热到450℃左右,通入氢化反应器;另一路经连续混料机来维持氢化系统的压力平衡。
来自提纯系统的四氯化硅进入四氯化硅贮罐,通过计量泵加压1.5MPa进入混合器,在混合器内加热气化并与氢气混合。
来自活化干燥器的活化干燥硅粉经过圆盘给料机(24kg/h)进入氢化反应器,与来自混合器预热炉预热的H2、四氯化硅气混合气,在450~500反应,生成物混合气经过过滤器过滤后,依次进入一级、二级、三级冷凝器,一级为水冷,三级为-55℃R22冷媒冷却,二级的冷媒为三级出气(低温氢气);三个冷凝器的冷凝料进入冷凝料贮罐(Q13)。
不凝气体氢气返回氢气缓冲罐(Q12)重新利用。
4)主要经济技术指标
4.1氢化一次转化率:
25%。
4.2硅粉单耗:
0.06kg/kg-SiHCl3
4.3氢气单耗:
0.09m3/kg-SiHCl3
六、三氯氢硅提纯工艺简述
1、“改良西门子法”三氯氢硅提纯工艺特点
相对于传统西门子法三氯氢硅提纯工艺采用常压操作,改良西门子法三氯氢硅提纯工艺采用加压操作,经过B、P等分离效果的比较,分离BCl3用加压塔比常压塔有明显的优势,在加压条件下,BCl3等低沸点氯化物在每块塔板上富集系数及富集率比常压条件下高,BCl3在塔顶几乎全部除净。
分离PCl3则加压塔与常压塔的效率无明显差异。
因此,除精馏2#塔采用常压塔外,其余均采用加压塔。
2、三氯氢硅提纯工艺原理
三氯氢硅提纯操作是利用原料中各组分挥发度的差异而使之分离的一种操作。
通过提纯塔把三氯氢硅、四氯化硅、及其它杂质氯化物的加热至沸腾,挥发度高的组分,即低沸点的组分(例如三氯氢硅),在气相中的浓度比液相中高,同理,将混合液的蒸汽冷凝,冷凝液中难挥发的组分,即高沸点组分(例如四氯化硅),在液相中的浓度比液相中高;经过多次部分汽化或部分冷凝,最终在气相中得到较纯的易挥发组分,即沸点低的组分(例如三氯氢硅),在液相中得到较纯的难挥发组分,即高沸点组分(例如四氯化硅)。
挥发度通常是用以表示某种纯态物质在某一温度下蒸汽压的大小。
当组分互溶时,各组分的挥发度用它们蒸汽压中的分压和在蒸汽中成平衡的液相中的摩尔分数之比来表示。
3、三氯氢硅提纯工艺描述
1)工艺流程图(见附图)
2)工艺设备(见提纯设备明细表)
3)工艺描述
3.1合成粗馏:
三氯氢硅合成料、精馏高低沸物料经过合成粗馏1#塔、合成粗馏2#塔两塔连续提纯,控制一定的温度、压力、回流比,合成粗馏1#塔塔顶出低沸物,送往低沸物贮罐,塔釜出中间产品(三氯氢硅、四氯化硅、部分高沸点杂质)进入合成粗馏2#塔,合成粗馏2#塔塔顶出三氯氢硅粗馏产品,送往精馏进一步提纯,塔釜出高沸物,送往氢化工序。
3.2氢化粗馏:
氢化料经过氢化粗馏1#塔、氢化粗馏2#塔两塔连续提纯,控制一定的温度、压力、回流比,氢化粗馏1#塔塔顶出低沸物,送往低沸物贮罐,塔釜出中间产品(三氯氢硅、四氯化硅、部分高沸点杂质)进入氢化粗馏2#塔,氢化粗馏2#塔塔顶出三氯氢硅粗馏产品,送往精馏进一步提纯,塔釜出高沸物,送往氢化工序。
3.3精馏:
合成粗馏产品、氢化粗馏产品经过精馏1#塔、精馏2#塔两塔连续提纯,控制一定的温度、压力、回流比,精馏1#塔塔顶出低沸物,送往合成粗馏,塔釜出中间产品(三氯氢硅、四氯化硅等)进入精馏2#塔,精馏2#塔塔顶出精馏产品,送往还原工序,塔釜出高沸物,送往合成粗馏。
3.4干法精馏:
干法料经过干法精馏1#塔、干法精馏2#塔两塔连续提纯,控制一定的温度、压力、回流比,干法精馏1#塔塔顶出低沸物,送往低沸物贮罐,塔釜出中间产品(三氯氢硅、四氯化硅等)进入干法精馏2#塔,干法精馏2#塔塔顶出干法精馏产品,送往还原工序,塔釜出高沸物,送往氢化工序。
七、干法回收工艺简述
1、采用干法回收工艺的意义
“传统西门子法”还原尾气回收是“湿法回收”,即还原尾气中没有反应的三氯氢硅、氢气和反应过程中生成的氯化氢、四氯化硅、二氯二氢硅等气体,经过-80℃冷却装置,三氯氢硅、四氯化硅冷凝为液体后回收利用,不凝的氢气、氯化氢及少量的氯硅烷再经过水洗喷淋,氯化氢和少量的氯硅烷被水溶解带走,氢气再经过纯化干燥后重新利用。
“改良西门子法”还原尾气回收过程中物料不接触水,相对于“传统西门子法”的“湿法回收”而言,称之为“干法回收”。
干法回收主要是利用还原尾气中氢气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅等各组分物理化学性质的差异,通过溶解吸收,吸收—脱吸,吸附—脱附等化工操作实现各组分的分离,并重新利用。
由于“湿法回收”中采用水洗来除去氢气中氯化氢、氯硅烷,在损失氯化氢、氯硅烷同时,增加了废水的处理量,并且水分及水中、空气中的杂质进入到氢气中,污染了氢气,必须另外采用氢气纯化干燥装置将其纯化干燥后才能重新返回系统利用。
湿法回收工艺消耗大、收率低,从而增加了整个多晶硅生产的成本。
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