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电离快速,适合于和气相色谱联机;
要求样品汽化,灵敏度低。
场解吸电离:
原理与FI相同,但样品是被沉积在电极上。
FD适用于难汽化的、热不稳定样品。
FD的准分子离子峰比FI的强,质谱图比FI的还要简单。
d.快速原子轰击(fastatombombardment,FAB)FAB:
是一种广泛应用的软电离技术。
快原子轰击利用的重原子一般为He或Ar。
Ar+(高动能的)+Ar(热运动的)Ar(高动能的)+Ar+(热运动的),FAB离子源原理示意图,FAB可完成连FD都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。
样品多调匀于基质(一般为甘油等)中。
基质应具有流动性、低蒸气压、化学惰性、电解质性和好的溶解性。
FAB得到的是准分子离子峰(M+H)+;
当分析极性样品(糖类),常加入NaCl水溶液,得到(M+Na)+离子峰。
e.基质辅助激光解吸电离(matrix-assistedlaserdesportionionization,MALDI)在一个微小的区域内,在极短的时间间隔,激光可对靶物提供高的能量,对它们进行极快的加热,可以避免热敏感的化合物加热分解。
MALDI的方法:
将被分析化合物的溶液和某种基质溶液相混合。
蒸发掉溶剂,则被分析物质与基质形成晶体或半晶体。
用一定波长的脉冲式激光进行照射。
基质分子能有效地吸收激光的能量,并间接地传给样品分子,从而得到电离。
1)使一些难于电离的样品电离,且无明显的碎裂,从而得到完整的被分析化合物分子的电离产物;
2)特别适用于与飞行时间质谱相配(MALDI-TOFMS)。
f.电喷雾电离(electrosprayionization,ESI)主要应用于高效液相色谱HPLC与质谱仪的联用。
从雾化器套管的毛细管端喷出的带电液滴,随着溶剂的不断快速蒸发,液滴迅速变小,表面电荷密度不断增大。
由于电荷间的排斥作用,就会排出溶剂分子,得到样品的准分子离子。
ESI源示意图,通常小分子得到带单电荷的准分子离子,而大分子则得到多种多电荷离子。
检测质量可提高几十倍。
ESI是很软的电离方法,通常无碎片离子峰,只有整体分子的峰,十分有利于生物大分子的质谱测定。
质量分析器,将离子源中生成的各种离子按,质荷比大小分开,单聚焦(single-focusing)质量分析器双聚焦(double-focusing)质量分析器四级杆质量分析器(quadrupolemassanalyzer/filter,四级滤质器)离子阱(iontrap)质量分析器飞行时间(timeofflight)质量分析器傅立叶变换(Fouriertransformioncyclotronresonance,傅立叶变换离子回旋共振)质量分析器,电场加速后zV=(1/2)m2(z-电荷;
V-电压;
m-质量;
-速度),磁场中Bz=m2/r(B-磁场强度;
r-半径)推出m/z=B2r2/2V,扫描B/V来获得质谱图,b.飞行时间质谱计(timeofflight,TOF)用一个脉冲将离子源中的离子瞬间引出,经加速电压加速,它们具有相同的动能进入漂移管,质荷比小的离子具有最快的速度因而首先到达检测器,质荷比大的离子则最后到达检测器。
配离子反射镜的飞行时间质谱示意图,优点:
1)检测离子的质荷比范围非常宽;
2)特别适合于与脉冲产生离子的电离源(MALDI-TOF);
3)灵敏度高,适合于作串联质谱的第二级;
4)扫描速度快,适合研究极快过程;
分辨率随质荷比的增加而降低。
飞行时间质谱计(timeofflight,TOF),c.四极质量分析器(QuadrupoleMassAnalyzer),由四根平行的棒状电极组成而得名。
与扇型磁场的质量分析器的原理完全不同。
在一定DC/VC作用下,具有一定m/z的离子能到达收集器,其他离子被滤掉。
四极质量分析器(quadrupolemassanalyzer)优点:
1)结构简单、容易操作、价格便宜;
2)仅用电场而不用磁场,无磁滞现象,扫描速度快,适合与色谱联机;
3)操作时的真空度相对较低,特别适合与液相色谱联机。
1)分辨率不高(R=103-104);
2)对较高质量的离子有质量歧视效应。
d.离子阱(iontrap)离子阱与四极质量分析器的原理类似,因此也称为四极离子阱(quadrupoleiontrap);
或因其储存离子的性质而称为四极离子储存器(quadrupoleionstorage,QUISTOR)。
1离子束注入2离子闸门3,4端电极5环电极6至电子倍增器7双曲线表面离子阱的结构示意图,离子阱(iontrap)优点:
1)单一的离子阱可实现多极“时间上”的串联质谱;
2)结构简单、价格便宜,性能价格比高;
3)灵敏度高,较四极质量分析器高达10-10000倍;
4)质量范围大,可达6000。
质谱与标准谱有差别。
e.傅立叶变换离子回旋共振质谱计(Fouriertransformioncyclotronresonance,FT-ICR)通过同时激发分析时内的所有质荷比的离子,通过对检测信号进行傅立叶变换得到质谱图。
离子回旋共振示意图,优点:
1)分辨率极高,可达1106,但不导致灵敏度下降;
2)可实现多极“时间上”的串联质谱;
3)灵敏度高、质量范围宽,速度快、性能可靠。
仪器技术指标质量范围(MassRange)质谱仪所能检测的最小到最大的质量范围。
不同仪器:
四极杆1600,14000,磁质谱:
110000飞行时间质谱:
无上限离子阱质谱:
12000,14000不同要求:
气体分析,1300气相色谱质谱,1600,800有机质谱,12000生物分子,110000或更大,四、质谱术语,基峰:
RI100,RA100,质荷比:
m/z,z=1,z=2;
m的计算:
组成离子的各元素同位素的质子和中子之和。
精确质量:
精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量,如:
1H1.007825、12C12.000000、14N14.003074、16O15.994915精确度与质谱计的分辨率有关。
质谱图横坐标为离子的质核比,纵坐标为离子相对强度或相对丰度。
乙醇的质谱图如下:
质谱中离子的主要类型,在质谱中出现的离子有:
分子离子同位素离子碎片离子重排离子亚稳离子,相应的质谱峰分别称作:
分子离子峰同位素离子峰碎片离子峰重排离子峰亚稳离子峰,质谱图上离子峰的类型A、分子离子峰试样分子在高能电子撞击下失去一个电子产生正离子,即;
分子离子的质量与化合物的分子量相等。
键电子的电离顺序为:
n电子电子电子奇电子离子:
带有未成对电子的离子(OE)偶电子离子:
外层电子完全成对的离子(EE),几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰。
有些分子如芳香环分子可产生较强的分子离子峰,而高分子量的脂肪醇、醚及胺等则产生较小的分子离子峰,有时可能得不到分子离子峰。
若不考虑同位素的影响,分子离子应该具有最高质量。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序:
芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇,质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?
如何鉴别分子离子峰?
有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂,一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。
通过各种碎片离子相对峰高的分析,有可能获得整个分子结构的信息。
因为M+可能进一步断裂或重排,因此要准确地进行定性分析最好与标准谱图进行比较。
B、碎片离子峰分子离子产生后可能具有较高的能量,将会通过进一步碎裂或重排而释放能量,碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。
烷烃化合物断裂多在C-C之间发生,且易发生在支链上:
烯烃多在双键旁的第一个键上开裂:
正癸烷,D、同位素离子峰有些元素具有天然存在的稳定同位素,所以在质谱图上出现一些M+1,M+2,M+3的峰,由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
E、重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中,某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子,称为重排离子。
质谱图上相应的峰为重排离子峰。
转移的基团常常是氢原子的类型很多,其中最常见的一种是麦氏重排。
这种重排形式可以归纳如下:
可以发生这类重排的化合物有:
酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物,含P=O,S=O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。
麦氏重排条件:
含有C=O,C=N,C=S及碳碳双键;
与双键相连的链上有碳,并在碳有H原子(氢);
六圆环过度,H转移到杂原子上,同时键发生断裂,生成一个中性分子和一个自由基阳离子。
邻位重排,邻位效应发生的条件:
苯环上有邻位取代基D为杂原子A原子上有H,F.多电荷离子,多电荷离子指带两个或两个以上电荷的离子,多电荷离子质谱峰的m/z值是相同结构单电荷离子值的1/n,n为失去电子的数目。
设有机化合物由A,B,C和D组成,当蒸汽分子进入离子源,受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子:
同位素离子峰,质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的.,一、分子离子峰的识别,假定分子离子峰:
高质荷比区,RI较大的峰(注意:
同位素峰),判断其是否合理:
与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理,第二节分子离子和分子式,判断其是否符合N律,不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为偶数。
含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为奇数。
使用CI电离时,可能出现M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5,使用FAB时,可出现M+H,MH,M+Na,M+K,较高分子量的化合物,可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等,二、分子离子峰的相对强度(RI),不同的电离方式,其分子离子的RI不等。
不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。
稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。
大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:
采用EI:
羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见。
脂肪族醇类,胺类,硝基化合物等分子离子弱或不出现,分子离子峰不出现怎么办?
改用其它离解方式,如:
CI,FAB等,三、分子式的推导,分子式是否合理?
符合N律;
UN0UN=(n+1)+a/2b/2n:
CSia:
NPb:
H,X(FClBrI),例如:
C7H3ClN2O2,UN=(8+1)+2/2(3+1)/2=7,利用低分辨质谱数据,推导分子式,同位素峰簇及其相对丰度表,对于C,H,N,O组成的化合物,其通式:
CxHyNzOw,含硫的样品32S:
33S:
34S=100:
0.8:
4.4,含Si的化合物28Si:
29Si:
30Si=100:
5.1:
3.4,含重同位素(如Cl,Br)的样品,35Cl:
37Cl=100:
32.53:
1;
79Br:
81Br=100:
981:
1,分子中含1Cl,(a+b)1,M:
M+23:
1,分子中含2Cl,(a+b)2,M:
M+2:
M+49:
6:
1,分子中含1Br,(a+b)1,M:
M+21:
1,分子中含2Br,(a+b)2,M:
M+41:
2:
1,分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:
M+43:
4:
1,利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式,例:
化合物的质谱图如下,推导其分子式,m/zRI7331741.9,例:
化合物的质谱图如下,推导其分子式,第三节有机质谱中的裂解反应,M+A+,B+,C+,D+,一、质谱裂解反应机理,均裂-单电子转移异裂-双电子转移,均裂(homolyticbondcleavage):
(2)异裂(heterolyticbondcleavage):
(3)半异裂(hemiheterolyticbondcleavage):
自由基位置引发的裂解反应,均裂-单电子转移,断裂,醇、醚、硫醇、硫醚、胺类、醛、酮等都为断裂,自由基位置引发的重排反应,电荷位置引发的裂解反应,异裂(heterolyticbondcleavage):
电荷引发(诱导效应,i断裂)进行i断裂时,一对电子发生转移。
OE+型,EE+型,三、有机化合物的一般裂解规律,1.偶电子规律,偶电子离子电离只能产生偶电子离子;
奇电子离子电离既能产生奇电子离子,也能产生偶电子离子。
奇电子离子,偶电子离子,奇电子离子:
外层电子完全成对的离子(EE),2.烃类化合物的裂解规律,烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子,CH3(CH2)nCH3m/z43或57是基峰,C6H5CH2(CH2)nCH3m/z91是基峰,3.含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外),正电荷在杂原子上,异裂,4.羰基化合物的裂解,5.氢的重排反应,McLafferty重排,氢存在时,自由基引发或正电荷诱导,经过四、五、六元环过渡态氢的重排,长链酯基的双氢重排,偶电子离子氢的重排,芳环的邻位效应,6.逆Diels-Alder反应(RDA),环化取代重排消去重排烷基迁移苯基迁移烷氧基迁移氨基的迁移,7.非氢重排反应,第四节各类有机化合物的质谱,烃类化合物的质谱醇、酚、醚硫醇,硫醚胺类化合物卤代烃醛,酮,羧酸,酯,酰胺,一、烃类化合物的质谱,1.直链烷烃的质谱特点,正十六烷,直链烷烃显示弱的分子离子峰。
直链烷烃的质谱由一系列峰簇(CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1)组成,峰簇之间差14个质量单位。
峰簇中CnH2n+1为最高峰,有m/z:
29,43,57,71,CnH2n+1各峰簇的顶端形成一平滑曲线,最高点在C3或C4。
比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29,而有甲基分枝的烷烃将有M-15。
一、烷烃,正癸烷C10H22,分子离子峰,M-29,CnH2n+1、CnH2n-1、CnH2n,2.支链烷烃的质谱特点,5-甲基十五烷,支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂,其离子强度增强。
在分枝处的断裂,伴随有失去单个氢的倾向,产生较强的CnH2n离子,有时可强于相应的CnH2n+1离子。
3.环烷烃的质谱特点,分子离子峰的强度相对增加。
质谱图中可见m/z为41,55,56,69,70等CnH2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
环的碎化特征是失去C2H4(也可能失去C2H5)。
二、不饱和脂肪烃,1.链状不饱和脂肪烃的质谱特点,双键的引入,可增加分子离子峰的强度仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇,但峰簇内最高峰为CnH2n-1出现m/z41,55,69,83等离子峰。
十六烯(C16H32),长碳链烯烃具有-H原子的可发生麦氏重排反应,产生28,42,56,70,CnH2n系列峰,2.环状不饱和脂肪烃的质谱特点,当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
例如、环己烯(C6H10)的质谱及其碎裂,环烯:
RDA反应,三、芳烃,1.分子离子峰较强2.简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时,m/z91的峰一般都较强。
3.MacLafferty重排当相对苯环存在氢时,m/z92的峰有相当强度。
4.苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时,一般可见m/z39、51、65、77等峰。
例如、正丙基苯(C9H12)的质谱及其碎裂,正丙基苯的碎裂,二、醇、酚、醚,醇,醇类分子离子峰都很弱,有的甚至不出现分子离子峰。
容易发生断裂反应,生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子,伯醇ROH,则生成CH2=O+H,m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
(31+14n的碎片离子峰)小分子醇会出现M-1峰。
若邻近碳上有H原子,醇的分子离子峰易脱水形成M-18峰,含H的长碳链的醇经过麦氏重排还会产生M-18-28(脱水的同时脱乙烯)或M-60的分子离子峰。
同时产生CnH2n+1,CnH2n-1的碎片离子峰。
正壬醇的质谱图,m/z:
98M182883M43709828,环己醇,产生M-1,M-18及类似环己烷的裂解反应,苄醇,苯酚,M-28,M-29,醚,A脂肪醚、芳香醚分子离子峰很弱;
断裂反应,生成较强的RO+=CH2特征碎片离子;
CnH2n+1O+系列峰i断裂反应,生成较强烷基离子峰(CnH2n+1系列峰);
同时伴随有CnH2n系列峰,CnH2n-1系列峰断裂产生的碎片离子可以进一步发生四元环过渡的重排反应;
得到较强的m/z为31+CnH2n+1(HO=CHR+)特征碎片离子与醇类的主要区别在于无M-18碎片离子峰。
芳香醚的分子离子峰较强,裂解方式与脂肪醚相似,可见77,65,39等碎片离子峰。
2-乙氧基丁烷的质谱图如下,乙基正丁基醚的质谱图如下,芳香醚,M+较强,类似于脂肪醚的裂解方式。
-H转移-H重排,双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响,对二甲氧基苯,邻二甲氧基苯,硫醇、硫醚,M+的相对强度较相应的醇,醚强.,硫醇:
M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+发生断裂,生成CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89等.伴有CnH2n+1m/z(43,57,71,85,99,113),CnH2n和CnH2n-1等.(长链烷基硫醇尤为明显)长链还可发生H重排,例如n-C12H25SH,硫醚,C-S键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.断裂.CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89等.四元(-H),五元,六元过渡态氢的重排,M+的相对强度较相应的硫醇强,硫醚,C-S键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.还可产生一系列烷基峰断裂产生CnH2n+1S的含硫片47,61,75,89等.四元(-H),五元,六元(-H)过渡态氢的重排.,M+的相对强度较相应的硫醇强,正戊基异丙基硫醚,三、胺类化合物,胺类化合物的M+较弱,含奇数个N,M+的m/z是奇数值,仲胺,叔胺或大分子伯胺M+峰往往不出现,键断裂正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大于O,S),-H转移:
小分子伯胺,仲胺,叔胺的-键断裂,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰为基峰或强峰.,发生断裂生成CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58,等30+14n峰.,m/z30很强,表明为伯胺类化合物,三乙胺的质谱图,芳胺,四、卤代烃,可发生i断裂,生成(M-X)+峰,发生断裂产生CnH2nX+通式的离子峰,含Cl,Br的直连卤化物还可发生重排反应形成CnH2nX+通式的离子峰。
可产生(M-HX)+.脱卤化氢和CnH2n-1+的离子峰.,X基存在的特征,RFM-19,M-20(-F,-HF),RCl,RBr同位素峰簇M-35,M-36(-Cl,-HCl)M-79,79(-Br,Br+),C3H3Cl3的质谱图如下,(9:
1)M35,(27:
27:
9:
1),3:
1109HCl,2-Br-丁烷的质谱图如下,五、羰基化合物,都有两处断裂。
其共同点一般是R基团大的容易失去;
都会发生i断裂反应,但一般i断裂弱于断裂。
生成系列CnH2n+1的碎片离子峰当羰基上的烷基含-H时都会发生麦氏重排,且都是强峰。
A醛和酮,醛的分子离子峰是强峰,易发生开裂,产生酰基阳离子。
通常,R1、R2中较大者容易失去,断裂可产生M-1(活泼氢),M-29和m/z29的强碎片离子峰。
i断裂可产生CnH2n+1的烷基碎片离子峰。
如:
43,57,71可发生重排时生成较强的44+CnH2n的奇电子离子峰。
芳香醛的分子离子峰强,苯甲醛的分子离子峰是基峰,M-1的强度也很大。
羰基化合物-醛,脂肪醛M+明显.可见M-1,M-29及R+碎片离子,m/z29强峰.,CH3(CH2)7CHO,M44,9828,芳醛M+强或基峰.苯甲醛的裂解如下:
水扬醛的质谱图,M18,M29(HCO),10428(CO),酮裂解则产生经验式为CnH2n+1CO+(m/z43、57、71)的碎片离子峰。
这种碎片离子峰的m/z与CnH2n+1+离子一样,可通过43,57两峰的相对强度判断是烷烃还是酮,两峰强度都大证明是烷烃,若一个大,一个小且有58的峰,证明是酮。
酮的氢重排生成58+14n的奇电子离子。
芳香酮的分子离子峰明显增强,其裂解机理与酮和芳环的机理类似。
判断那一个是烷烃,醛酮羧酸酯酰胺X:
HCH3OHOCH3NH2X-CO+2943455944R-CO+M-
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