高分子化学真题精选.docx
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高分子化学真题精选.docx
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高分子化学真题精选
[填空题]1从时间~转化率、相对分子质量~转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
参考答案:
从转化率和时间的关系看:
连锁聚合,单体转化率随时间延长而逐渐增加;逐步聚合,反应初期单体消耗大部分,随后单体转化率随时间延长增加缓慢。
从相对分子质量与转化率关系看:
连锁聚合,在任何时刻均生成高分子量的聚合物;逐步聚合,反应初期只生成低聚物,随转化率增加,聚合物相对分子质量逐渐增加,高分子量的聚合物需数十小时才能生成。
[填空题]2各举三例说明下列聚合物:
(1)天然无机高分子,天然有机高分子,生物高分子。
(2)碳链聚合物,杂链聚合物。
(3)塑料,橡胶,化学纤维,功能高分子。
参考答案:
[填空题]3写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式,并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应,链式聚合还是逐步聚合?
参考答案:
[填空题]4影响竞聚率的内因是共聚单体对的结构,试讨论自由基共聚中,共轭效应、极性效应、位阻效应分别起主导作用时,单体对的结构,并各举一实例加以说明。
反应温度、介质、压力等外因对单体自由基共聚的竞聚率有何影响?
参考答案:
[填空题]5举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。
参考答案:
[填空题]6简述复合材料的定义、特点、组成、各部分的作用。
参考答案:
定义:
由两种或两种以上不同性能的材料组元通过宏观或微观复合形成的一种新材料,组元间存在明显界面。
特点:
各组元保持各自的固有特性。
组分间的协同作用赋予单一材料所不具备的特殊性能,与简单混合有本质的区别(性能上)。
具有可设计性:
复合时综合考虑原材料选择、组分的分布设计、工艺条件选择。
组成;增强相(增强体)----纤维、晶须、颗粒。
(不连续相)基体相(基体)----金属、陶瓷、聚合物。
(连续相作用;增强相:
一般具有很高的力学性能(强度、弹性模量),及特殊的功能性。
增强体性能优越,会使材料的性能显著改善和增强。
其主要作用是承受载荷或显示功能。
基体相:
保持材料的基本特性,如硬度、耐磨、耐热性等。
用是将增强相固结成一个整体,起传递和均衡应力的作用。
增强体(相)与基体之间存在着明显界面。
[填空题]7什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合?
参考答案:
自由基聚合:
通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合:
由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合:
由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
[填空题]8什么是前末端效应、解聚效应、络合效应?
简述它们对共聚组成方程的影响。
参考答案:
前末端效应:
指活性中心前一个单体单元结构对活性中心的活性有较大的影响,不可忽略。
如计入前末端效应,活性中心种类将大幅度增加,使共聚组成方程复杂。
解聚效应:
在共聚进行中同时存在解聚反应。
解聚效应将直接影响共聚组成,如解聚作用大的单体的组成将下降。
络合效应:
当参加共聚的单体极性相差较大时,带有电子给体和接受体单体间会形成电荷转移络合物,作为一个共同体参加共聚。
络合效应使交替共聚倾向加大,使共聚组成偏离正常。
[填空题]9判断下列烯类单体能否进行自由基聚合,并说明理由。
参考答案:
[填空题]10用甘油和邻苯二甲酸酐制备聚酯,两种化合物的摩尔比为2:
3,求缩聚反应的凝胶点。
参考答案:
f=(3*2+2*3)/(2+3)=
2.4pc=2/f=
0.83
[填空题]11试作氯乙烯-醋酸乙烯酯(r1=
1.68,r2=
0.23)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(r1=
0.46,r2=
0.52)两组单体进行自由基共聚的共聚物组成曲线。
若醋酸乙烯酯和苯乙烯在两体系中的浓度均为15%(重量),试求起始时的共聚物组成。
参考答案:
[填空题]12以偶氮二异丁腈为引发剂,写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
参考答案:
[填空题]13推导自由基聚合动力方程时,作了哪四个基本假设?
参考答案:
(1)终止方式为双基终止;
(2)各步增长速率常数相等;
(3)引发速率与终止速率相等(稳态假设);
(4)聚合度很大时,链引发所消耗的单位远少于链增长过程,因此认为单体仅消耗链增长反应。
[填空题]14对r1=r2=1;r1=r2=0;r1>0,r2=0;r1r2=1等特殊体系属于哪种共聚反应?
此时d[M1]/d[M2]=f([M1]/[M2]),F1=f(f1)的函数关系如何?
参考答案:
[填空题]15自由基聚合常用的引发方式有几种?
举例说明其特点。
参考答案:
自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。
引发剂可分为热分解型和氧化还原型两大类。
热分解型引发剂主要有两大类,偶氮类和过氧化物类。
偶氮类如偶氮二异丁腈,45-65℃下使用,引发时产生氮气,只生成一种自由基,性质稳定。
过氧化物类,如过氧化二苯甲酰,分解有副反应存在,性质不稳定。
其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。
[填空题]16什么是自动加速现象?
产生的原因是什么?
对聚合反应会产生什么影响?
参考答案:
在自由基聚合体系中,当达到一定转化率时,聚合体系中出现聚合速率突然加快,这一现象称为自动加速现象。
这是由于体系粘度增加,使链自由基的终止速率受到抑制,而链增长速率变化不大,从而使聚合速率加快。
自动加速现象可提高聚合反应速率,但控制不好,会出现爆聚使聚合失败。
[填空题]
17解释下列名词:
(1)均聚合与共聚合,均聚物与共聚物
聚、混缩聚、共缩聚
(3)共聚组成与序列结构
参考答案:
[填空题]18解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。
参考答案:
引发效率:
引发剂分解后,只有一部分用来引发单体聚合,将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率,用f表示。
诱导分解:
指自由基向引发剂的转移反应,反应结果为自由基总数不变,但白白消耗一个引发剂分子,使f下降。
笼蔽效应:
由于聚合体系中引发剂的浓度低,引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中,限制了自由基的扩散,导致初级自由基在笼内发生副反应,使f下降。
[填空题]19试简述Zigler—Natta引发剂的意义?
参考答案:
①Zigler—Natta催化剂的乙烯的配位聚合可在低中压下进行,得到线形高分子,密度大,为高密度聚乙烯。
②丙烯利用自由基聚合或离子聚合,由于其自阻聚作用,都不能获得高分子量的聚合产物,但Zigler—Natta催化剂可获得高分子量且立构规整的聚丙烯。
[填空题]20讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率
和聚合物相对分子质量的影响:
参考答案:
[填空题]21推导自由基聚合动力学方程时,作了哪些基本假定?
参考答案:
在不考虑链转移反应的前提下,作了三个基本假定:
等活性假定,即链自由基的活性与链长无关;稳态假定,即在反应中自由基的浓度保持不变;聚合度很大假定。
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[填空题]22欲获得组成比较均一的共聚物,试列举应采用的控制方法?
参考答案:
(1)控制转化率的一次投料法
(2)补加活泼单体法
(3)衡比点投料
[填空题]
23在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入
0.0242克过氧化二苯甲酰,于60℃下聚
合,反应
1.5小时后得到3克聚合物,用渗透压法测得相对分子质量为831,500。
知60℃下引发剂的半衰期为48小时,f=
0.8,CI=
0.02,CM=
0.1×10-4,甲基丙烯酸甲酯密度为
0.93g/ml。
求:
(1)甲基丙烯酸甲酯在60℃下的
kp2/kt值。
参考答案:
(2)在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。
[填空题]24在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系:
(1)一次;
(2)零次;
(3)二分之一与零次之间;
(4)二分之一与一次之间。
参考答案:
[填空题]25试说明共聚改性的意义。
参考答案:
(1)扩大单体应用范围。
如顺丁烯二酸酐难以均具。
却易于苯乙烯共聚。
(2)增加品种。
乙烯和丙烯都是塑料。
将乙烯和丙烯放在一起都可以得到乙丙橡胶。
(3)改性,是高分子材料重要的改进方法。
聚苯乙烯是一种脆性材料,将其与苯乙烯共聚,将其与苯乙腈共聚。
可以得到优良的抗虫性,耐热性,耐油性和耐化学腐蚀性的材料。
聚氯乙烯树性差,醋酸乙烯酯共聚。
将丁二烯与苯乙烯无规共聚可以得到丁苯橡胶而进行嵌段共聚,则得到SBS热塑性弹性体。
[填空题]26某一热聚合反应经测定属于参分子引发,试推导聚合反应速率方程,并写明在推导过程中作了哪些基本假定?
参考答案:
[填空题]27熔点Tm是()聚合物的热转变温度,而玻璃化温度Tg则主要是()聚合物的热转变温度。
参考答案:
晶态;非晶态
[填空题]28以过氧化二特丁基作引发剂,在60℃下研究苯乙烯聚合。
已知苯乙烯溶液浓度为
1.0mol/L,引发剂浓度为
0.01mol/L,60℃下苯乙烯密度为
0.887g/ml,溶剂苯的密度为
0.839g/ml(假定聚合体系为理想溶液体系)。
引发和聚合的初速率分别为
4.0×10-11和
1.5×10-7mol/L·s。
CM=
8.0×10-5,CI=
3.2×10-4,CS=
2.3×10-6。
求:
(1)fkd=?
(2)聚合初期聚合度。
合初期动力学链长。
(3)聚
参考答案:
[填空题]29单体浓度
0.2mol/L,过氧类引发剂浓度为
4.2×10-3mol/L,在60℃下加热聚合。
如引发剂半衰期为44hr,引发剂引发效率f=
0.80,kp=145L/mol·s,kt=
7.0×107L/mol·s,欲达5%转化率,需多少时间?
参考答案:
[填空题]30自动加速现象主要是()引起的。
参考答案:
体系粘度增加
[填空题]31什么叫链转移常数?
与链转移速率常数有何关系?
参考答案:
[填空题]32氯乙烯悬浮聚合时,选用半衰期适当(2hr)的引发剂,基本上接近匀速反应,解释其原因。
参考答案:
氯乙烯悬浮聚合时,选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。
由于聚合本质是非均相本体聚合,在转化率较低时就出现自动加速现象,高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。
随反应进行,中活性引发剂逐渐发挥作用,再加上自动加速,使反应速率保持不变。
[填空题]33自由基聚合的引发剂多为()类和()类化合物。
参考答案:
偶氮;过氧
[填空题]34用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯聚合时各基元反应活化能为Ed=
125.6,Ep=
32.6,Et=10kJ/mol,试比较从50℃增至60℃以及从80℃增至90℃,讨论总反应速率常数和聚合度变化的情况。
参考答案:
[填空题]35什么叫链转移反应?
有几种形式?
对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响?
参考答案:
[填空题]36氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时,都存在自动加速现象,三者有何异同?
参考答案:
①氯乙烯不溶聚氯乙烯,反应为非均相体系,沉淀效应抑制链终止,故在很低转化率下出现自动加速现象。
②甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂,自动加速由凝胶效应产生,在相同的聚合反应条件下,自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。
③苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,在相同聚合条件下,链自由基比较舒展,终止反应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。
此外,还应注意三种单体的链终止方式不同。
[填空题]37聚合反应按动力机理分()和()两类,从聚合反应机理来看,聚苯乙烯的合成属于()聚合,尼龙-66的合成属于()聚合。
参考答案:
连锁聚合;逐步聚合;连锁;逐步
[填空题]38动力学链长的定义是什么?
分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。
参考答案:
[填空题]
39以过氧化二苯甲酰作引发剂,在60℃进行苯乙烯(密度为
0.887)聚合动力
学研究,引发剂用量为单体重量的
0.109%,Rp=
0.255×10-4mol/L·s,f=
0.80,自由基寿命为
0.82秒,聚合度为2460。
(1)求
kd、kp、kt的大小,建立三个
常数的数量级概念。
(2)比较单体浓度和自由基浓度的大小。
(3)比较
Ri、Rp、Rt的大小。
参考答案:
[单项选择题]
40、异戊二烯配位聚合可以得到()种立体规整聚合物
A.3
B.4
C.5
D.6
参考答案:
D
[填空题]
41用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯在60℃进行本体聚合。
已知
[I]=
0.04mol/L,f=
0.8,kd=
2.0×10-6s-1,kP=176L/mol·s,kt=
3.6×107L/mol·s,60℃下苯乙烯密度为
0.887g/ml,CI=
0.05,CM=
0.85×10-4。
求:
(1)引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度
倒数中各占多少百分比?
(2)对聚合度各有什么影响?
参考答案:
[填空题]42在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系:
(1)一次与一点五次之间;
(2)一点五次;
(3)一点五与二次之间。
参考答案:
[单项选择题]
43、合成高分子量的聚丙烯可以使用什么催化剂?
()
A.H2O+SnCl4
B.NaOH
C.TiCl3+AlEt3
D.偶氮二异丁腈
参考答案:
C
[填空题]44聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度?
试求45℃、50℃、60℃下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。
(CM=125exp[-
30.5/RT])
参考答案:
[填空题]45聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比,对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的?
参考答案:
[单项选择题]
46、下列哪项是阳离子聚合的机理特征()
A.快引发、慢增长、无终止、无链转移
B.快引发、快增长、易转移、难终止
C.慢引发、快增长、速终止
D.快引发、快增长、无终止、无链转移
参考答案:
B
[填空题]47分析诱导期产生的原因?
与阻聚剂有何关系?
试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。
参考答案:
[填空题]48如何判断自由基聚合引发剂的活性?
参考答案:
[单项选择题]
49、下列属于自由基聚合的引发剂的是()
A.Na+苯
B.SnCI4+H2O
C.n-C4H9Li
D.
(C6H5CO)2O2
参考答案:
D
[填空题]
50无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异?
对下列共聚反应的产物进
行命名:
(1)丁二烯(75%)与苯乙烯(25%)进行无规共聚
(2)马
来酸酐与乙酸2-氯烯丙基酯进行交替共聚
(3)苯乙烯-异戊二烯-苯乙
烯依次进行嵌段共聚
(4)苯乙烯在聚丁二烯上进行接枝共聚
参考答案:
[填空题]51写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式:
(1)偶氮二异丁腈,偶氮二异庚腈。
(2)过氧化二苯甲酰,过氧化二碳酸二乙基己酯,异丙苯过氧化氢。
(3)过氧化氢-亚铁盐体系,过硫酸钾-亚硫酸盐体系,过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。
其中哪些是水溶性引发剂,哪些是油溶性引发剂,使用场所有何不同?
参考答案:
[单项选择题]
52、同时可以提高获得聚合速率和高相对分子质量的聚合方法是()
A.溶液聚合
B.悬浮聚合
C.乳液聚合
D.本体聚合
参考答案:
C
[填空题]53示意画出下列各对竞聚率的共聚物组成曲线,并说明其特征。
f1=
0.5时,低转化率阶段的F1=?
参考答案:
[填空题]54对于双基终止的自由基聚合反应,每一大分子含有
1.30个引发剂残基。
假定无链转移反应,试计算歧化终止与偶合终止的相对量。
参考答案:
偶合终止占30%,歧化终止占70%。
[填空题]55甲基丙烯酸甲酯(M1)和丁二烯(M2)在60℃进行自由基共聚,r1=
0.25,r2=
0.91,问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物?
并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。
若起始配料比是35/65(重量比),问是否可以得到组成基本均匀的共聚物?
若不能,试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物?
参考答案:
[填空题]56什么是“竞聚率”?
它有何意义和用途?
参考答案:
竞聚率:
单体自聚和共聚反应速率常数之比。
可用来判定单体相对活性、研究共聚反应机理、共聚行为、共聚组成和控制。
[单项选择题]
57、丁二烯(e=-
1.05)与()最容易发生交替共聚
A.苯乙烯(-
0.8)
B.氯乙烯(
0.20)
C.丙烯腈(
0.6)
D.马来酸酐(
2.25)
参考答案:
D
[单项选择题]
58、CH2=CHF适应于何种机理聚合()
A.自由基聚合
B.阴离子聚合
C.阳离子聚合
D.配位聚合
参考答案:
A
[填空题]59苯乙烯(M1)和丁二烯(M2)在5℃进行自由基乳液共聚时,r1=
0.64,r2=
1.38。
已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和
25.1L/mol·s。
求:
(1)两种单体共聚时的反应速率常数。
(2)比较两种单体和两种链自由基活性的大小。
(3)作出此共聚反应的F1-f1图。
(4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?
参考答案:
[填空题]
60对下列实验现象进行讨论:
(1)乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-
二元取代物一般都能聚合,但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。
(2)大部分烯类单体能按自由基机理聚合,只有少部分单体能按离子型机理聚
合。
(3)带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子
机理进行聚合。
参考答案:
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