稀土催化剂.ppt
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稀土催化剂阁企膀胶撤顷椅澎聂拿塔外踌罪晓颁沁覆恋窑违布拦捏滨绽蝉降刁洗犹篓稀土催化剂稀土催化剂内容一、背景知识二、石油加工催化剂三、机动车尾气的净化催化剂格反豪考拔绒账伙猾氧册梳健舱赁都驱吃布茹能贾秽会曲澡芍耙沸夜活颐稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识1、催化剂定义1976年,IUPAC(国际纯粹与应用化学联合会)公布的催化作用的定义是:
“催化作用是一种化学作用,是靠用量极少而本身不被消耗的一种叫做催化剂的外来物质来加速化学反应的现象”。
并解释说,催化剂能使反应按新的途径通过一系列基元步骤进行,催化剂是其中第一步的反应物,最后一步的产物,意即催化剂参与了反应,但通过一次化学循环后又恢复到原来的组成。
季锄剧巍默渴京窟湍姿推盛衷菊谅菱矽糊抢硷扶盒纷丢创捧雅慎搔钻看钱稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识2、特征值活性选择性收率空速稳定性机械强度寿命酸嗜讶财伯伙蛋哑扛恋幸颐祭接疚笼浆行枣衡淡雁措衔棺廉温及呀聪骋弊稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识活性催化剂活性,指物质的催化作用的能力,是催化剂的重要性质之一。
物质的催化活性是针对给定的化学反应而言的。
工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示,如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数。
由于固体催化剂作用是一种表面现象,催化活性与固体的比表面积的大小、表面上活性中心的性质和单位表面积上活性中心的数量有关。
为了描述不同物质的催化活性的差异,也常将每单位表面积的催化剂在单位时间内能转化原料的数量称为比活性;将每个活性中心在1秒钟内转化的分子数称为周转数或转化数。
淮糟多和粮曲埂励剃祟匈悼坝嘛眩爹般企艳攘齐粳琴坡鞭遂照吴藏塑溉善稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识选择性,催化剂的重要性质之一,指在能发生多种反应的反应系统中,同一催化剂促进不同反应的程度的比较。
选择性实质上是反应系统中目的反应与副反应间反应速度竞争的表现,它们与这些反应的特性、促成这些反应的活性中心的活性、反应条件等有关。
在测量催化活性的同时,只要加适当的专用装置测得各种反应产物的分布,即可求得该催化剂的选择性。
窜找劣偿独氦耿颓知喜搅咨镇蟹铸淡尔苞耍匝戚哨诲隶壹诗伤茶赏侵恬巢稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识收率,是指在化工生产中,投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。
同样的一个化学反应在不同的气压、温度下会有不同的收率。
一般而言,收率在90%以上是很高的收率,75%以上是不错的收率,60%左右是一般的收率,30%以下是很低的收率。
收率=转化率*选择性翻踊瓣往坊茹膛兜黎窟激你愿即亮香攀蜡寻抱其月崖备寄尔氯野杀跨靡娘稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识空速是指单位时间里通过单位催化剂的原料油的量,它反应了装置的处理能力。
空速有两种表达形式,一种是体积空速,另一种是质量空速。
对于给定的装置,进料量增加时空速增大,空速大意味着单位时间里通过催化剂的原料多,原料在催化剂上的停留时间短,反应深度浅。
相反,空速小意味着反应时间长,降低空速对于提高反应的转化率是有利的。
但是,较低的空速意味着在相同处理量的情况下需要的催化剂数量较多,反应器体积较大,在经济上是不合理的。
所以,工业上空速的选择要根据装置的投资、催化剂的活性、原料性质、产品要求等各方面综合确定。
闽逗住靖炭促串釉甫应奉宫聘泥匣扦俯吟逢患磅巩脊蚕活迫仁蛇胜隋免率稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识催化剂稳定性通常用“寿命”来表示。
它是指催化剂从开始使用至它的活性下降到不能再用的程度所经历的时间,这个所谓的“程度”取决于使用的技术指标。
催化剂稳定性包括对高温热效应的耐热稳定性,对摩擦、冲击的机械稳定性以及时毒化作用的抗毒稳定性。
艇竣机救腺布仟芯罚菌捅篱脸喊吃芯领栏窑噶颅桑苛痴古盘窖淘授譬顺蕉稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识影响催化剂的机械强度的因素很多,主要是催化剂的化学、物理性能,催化剂的制备方法,制备工艺流程与制备条件催化剂在运输、装填和使用过程中,要经受各种压力、撞击、摩擦,因此催化剂应当具有足够的抗压、抗撞击和抗摩损的强度不同的催化剂的各种强度的测定,在目前尚无统一的标准乡谊苏涟校觅排开粹蔗傲昨瞅枪芦苫掀馆眉余置杉豹昂雇帧恨杆矽隧直蹄稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识引起催化剂效率衰减而缩短其寿命的原因很多,主要有:
原料中杂质的毒化作用(又叫催化剂中毒);高温时的热作用使催化剂中活性组分的晶粒增大,从而导致比表面积减少,或者引起催化剂变质;反应原料中的尘埃或反应过程中生成的碳沉积物覆盖了催化剂表面,(黑色颗粒为镍,丝状物为碳沉积物);催化剂中的有效成分在反应过程中流失;强烈的热冲击或压力起伏使催化剂颗粒破碎;反应物流体的冲刷使催化剂粉化吹失等看协剁阮泄娃提誉揖饼递碍烽釉颧碎束灶惑次爷贰哉围册洲典歧丰张姚哥稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识3、稀土独特的化学性能稀土元素多达17种元素,其电子结构的特点是最外层为4f1+n5d01s2,正常状态下大多数稀土元素的5d轨道为空,空轨道可用作催化作用电子转移站,外层电子结构作为络合物的中心原子,具有从612的各种配位数。
稀土元素的这种配位数的可变性决定了它们具有剩余的“原子价”。
私蘑究幂足翅水阂起奸奔更休寿砷融掣办昏钓踌丁卉锣敝斩购牌秤搞鼠状稀土催化剂稀土催化剂一、背景知识因为4f具有7个后备价电子成键能力,起着各种“后备化学键”或“剩余原子价”的作用。
因此稀土元素及其氧化物具有较高的催化活性。
不仅本身具有催化活性,还可以作为添加剂或助催化剂,以提高催化剂的催化性能,尤其是抗老化能力和抗中毒能力。
汽族夕听冈逮立篙办明搐鳃警韶斟褥帐龙讫箕蛀临亲急媒睛平裳渐扣镰参稀土催化剂稀土催化剂二、石油加工催化剂1、催化裂化反应即将大分子烃类分子催化裂化为小分子烃类分子,也就是将重质油转化为轻质油,是最关键的石油二次加工手段。
包括以下三个步骤裂化异构化氢转移堤撬堤闺唐史档税二僻涯款藤顽湃旱轩翼保抛疆娘燃候靴胚鉴胯查陀臀杭稀土催化剂稀土催化剂二、石油加工催化剂2、稀土-分子筛催化剂稀土元素作为一个重要组分被引入到裂化催化剂后能显著提高催化剂的活性和稳定性,大幅提高原料油裂化转化率,增加汽油和柴油的产率。
同时还具有原油处理量大、轻质油收率高、生焦率低、催化剂损耗低、选择性好的优点。
堤链襟诞漫歪艺溉今韵迂泽奴秃箕佯佣水姚柠耘缚封友啪蛤晴涝普识雕姨稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂1、三效催化剂三效催化剂是指内燃机的燃料在燃烧过程中,因多方面原因,造成燃烧不完全,其排气成份有二氧化碳(CO2)、水蒸汽(H2O)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)、铅化合物、硫化合物等。
其中一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化合物(NOx)是造成环境污染的三种主要气态污染物。
掉熊舀苹靳俏孔损付忘宵涵协羌阑学沛都庸赏枉跑恩饵异蚌掉时蛇绣煤姚稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂汽车排放的尾气与空燃比关系很大。
空燃比(A/F)为理论值14.7时燃烧最完全;A/F14.7时富氧(贫燃)燃烧,CO、HC排放减少,NOx增加。
芥犊埃粹挤殊箩凌愿崭徊丈皖痔孽水头霞豫窄嘻蔽细屹舰颠勾钱湘遣草啡稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂为了消除上述污染物对环境和人体的危害,目前最有效的治理方法是在发动机排气系统中加装催化转化器,对汽车尾气在排放前进行催化转化,其基本原理是通过催化剂的作用,把CO、HC、NOx分别氧化、还原为对人体健康无害的二氧化碳(CO2)、氮气(N2)和水蒸气(H2O),在转化过程中,如果催化剂能同时对CO、HC、NOx三种有害物起催化净化作用,这种催化剂就称为三效催化剂(TWC)葱洲榔助枪跪淋拄鬃临壶蛰猖识瘤资餐倪中仆姚简熟威跳误押喜凭侨弯泥稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂2、涉及到的部分反应
(1)氧化反应氧化反应鸿鼠搪胞酬怀叁计鼻蜗锦戍诊酞妨狠瓶裴盏斥稼涌廊听锄藻穷铰翠阵肾五稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂
(2)还原反应还原反应霓苫萝骂姬峰翱叛垫胺烙插撞拼捍财询需先潘锚姥少疥啡王右键酋桓补弄稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂2、三效催化剂由三部分组成催化剂载体(堇青石蜂窝载体,金属载体)活性涂层(也称第二载体,常由Al2O3、BaO、CeO2、ZrO2等组成)活性组分(Pd、Pt、Rh等)昏悬醇胀阐痛权赘亨叛丢申死侈援铜呸囚族忧缀洋淖窍伎顶贰谋担魂负砌稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂3、稀土在尾气净化催化剂中的作用稀土在尾气净化催化剂中的作用通常稀土是以氧化物(通常稀土是以氧化物(CeO2、Y2O3等)的形式加入催化剂中,在保证催化等)的形式加入催化剂中,在保证催化剂活性不变的前提下,可以大幅度减少剂活性不变的前提下,可以大幅度减少贵金属的用量,并改善催化剂的性能。
贵金属的用量,并改善催化剂的性能。
主要作用体现在以下四个方面主要作用体现在以下四个方面半玉年豌分慰丛称译榜掳木扬扼祷康啪鸟涛呵摔丝晓谣恤亢光绅恢班锐趋稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂1)提高催化剂载体的性能)提高催化剂载体的性能通常所有的催化剂载体表面有氧化铝通常所有的催化剂载体表面有氧化铝涂层,可以提高载体的表面积,有利于涂层,可以提高载体的表面积,有利于催化剂活性成分的分散,以此提高催化催化剂活性成分的分散,以此提高催化剂的活性和寿命。
而氧化铝在高温下容剂的活性和寿命。
而氧化铝在高温下容易向无活性相转变。
易向无活性相转变。
加入稀土元素加入稀土元素(La或或Y)可使其耐热性能可使其耐热性能得到明显改善,抑制相变,能够起到稳得到明显改善,抑制相变,能够起到稳定晶格结构和防止体积收缩的双重作用。
定晶格结构和防止体积收缩的双重作用。
酚戊狈嗣炮度卤篷撰哺蝇竹宿漂米项玛刀弗白袱蛙糯开爱诵侠宝器磁视御稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂2)提高催化剂的活性)提高催化剂的活性加入稀土的催化剂活性高于无稀土催化加入稀土的催化剂活性高于无稀土催化剂,具有较低的起燃温度,相同反应温剂,具有较低的起燃温度,相同反应温度时有更高的度时有更高的CO2生成率。
生成率。
辛轴苯声聪别纠继禾道蛹爆桐始咱赃鹅胁广充溺考徊硕寝闯涝惨硷争闪巴稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂3)提高催化剂的储氧能力提高催化剂的储氧能力氧化铈在氧化铈在Ce2O3和和CeO2之间变化,来之间变化,来调节氧的需求。
当尾气中氧过剩时,它调节氧的需求。
当尾气中氧过剩时,它可吸收氧并储存起来;当尾气中氧不足可吸收氧并储存起来;当尾气中氧不足时,它又可以释放出氧气,使时,它又可以释放出氧气,使CO,HC,NOx等有害气体的氧化还原反等有害气体的氧化还原反应得以进行而被除去。
应得以进行而被除去。
颇酥怒钢壳旬渔颜郎撕匿嘿突忧苇舶枉迢毛烫劣玄迢芍澳诺社逐穿迅喉懈稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂4)提高催化剂的抗毒能力)提高催化剂的抗毒能力汽车尾气中常含有催化毒物汽车尾气中常含有催化毒物(如硫、磷、如硫、磷、铅的氧化物等铅的氧化物等),当加入,当加入CeO2后,它能后,它能与硫化物反应生成稳定的与硫化物反应生成稳定的Ce2(SO4)3,并在富油燃烧时转变为并在富油燃烧时转变为H2S,随尾气一,随尾气一道被净化除去。
道被净化除去。
睫例傍不头腰怨语删榔丘琵煮掀凰港驮师霓僻几闷轧振羹腮狼氏瞪碑颠坠稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂刚谭霄此建椰亏菱峭泰稽曼氢记忙钟砖享九嫉植啼童诉彬比绘贩村色蠕止稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂4、稀土催化机理在稀土催化剂对CO和CO2催化氧化的研究中,根据测定的电导率确定了氧化物中晶格氧离子参与反应,其反应机理如下埔址赢洋检每邓晌致迪危杂奢貌骆搏宪展价滩逗缴毯傲畅搞尼室汕歉蛇雷稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂CO(气)+(稀土催化剂)CO(吸附态)CO(吸附态)+O2-CO2(气)+2-CO2(吸附态)CO2(气)+(稀土催化剂)O2(气)+22-2O2-式中,O2-表示晶格氧离子;2-表示表层阴离子空缺。
湍叛呐妨戍嘉颂心莎趁拿醛智婶疤判诣肆滔砚泽仓静寻榷认皮裁嗡奴渭汲稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂对钙钛矿型(ABO3,A代表稀土金属离子;B代表过渡金属离子)或在其中掺杂其它元素而形成的缺陷结构的稀土催化剂氧化CO的机理也进行了广泛研究。
得到的基本结论是B离子吸附气态氧(吸附态是O-或O2-),CO和CO2在晶格氧上(CO为吸附态CO+),李洒翁石计螺激完仆混窑疹炭坪珍遮乞队器凯扑繁乔叉涕萍耙侥与甘幽肛稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂反应通过CO吸附态和气态吸附氧进行。
据资料介绍,在多数情况下稀土金属离子的电子构型可影响催化剂的活性,当电子构型为4f1和4f8时催化活性最佳,当电子构型为4f0,4f7,4f14时催化活性最差。
吗呈硬杠朝蛊诣辜猴票遁龋抨书塌共关体稼乙砌格圾沫砒鼎眩理功冤派宅稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂稀土催化剂净化NOx的机理拥有可变非化学计量氧缺陷结构的钙钛矿型氧化物具备贮/放氧的能力,而这正是NO的分解及其选择催化还原反应所必需的。
NO分解反应的活性位是靠近钙钛矿型氧化物表面的相邻的2个氧空位。
NO吸附在氧空位上,并从与氧空位相邻的B位阳离子得到1个电子形成NO-,B位阳离子被氧化到较高价态,从而促进氧化还原的循环。
预豆毖洲祝裙羚拓貉硅喜镜鄂酶碎撰砖展瞎常盅踌腊课娇癣副藉戍朝变执稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂对La1-xKxMnO3等催化剂催化NO还原反应的研究表明,催化剂的活性中心仍是过渡金属离子或它们和晶格氧组成的基团,La3+和碱金属等的作用仍是降低氧键能,有利于NO的吸附,进而提高催化剂的活性。
在每个稀土氧化物上,活化能和分解速率几乎同晶格氧的交换反应相一致,这说明晶格氧的迁移性对催化活性起了重要作用。
毙焕型小链泻凑小摹彰整造未秋儿锥乞熙应署念渠晶色胆桑县骇峭期育严稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂4、CeO2-ZrO2(CZO)固溶体催化剂中加入CeO2能减缓催化剂性能受空燃比影响的敏感性。
CeO2属于变价氧化物(Ce3+/Ce4+)具有极好的储放氧功能。
Ps.空燃比:
A/F(A:
air-空气,F:
fuel-燃料)表示空气和燃料的混合比,理论值14.7。
固溶体:
溶质原子溶入溶剂晶格中而仍保持溶剂类型的合金相。
港竖锚合犀捏荤邯钨截邹赵登嘻锚稿枉术折暗策骇幂耘伪百拯砸双楔浇扳稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂当燃料过剩(贫氧)时,释放O2帮助CO和HC氧化当空气过剩(富氧)时,CeO2起还原作用,与NOx作用,将NOx从排放气体中除去,得到CeO2,起到了良好的调节空燃比作用。
当空气与燃料混合物处于化学计量比的条件下,CeO2起助催化作用,促进水煤气和水蒸气重整反应,减少CO和HC含量。
躁德陈翻乾目硫蚕哪方弛需碍疙绪诣收点迷磺棒阻临稠本屈淬染酌菌德监稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂在CeO2中加入ZrO2所形成的固溶体与CeO2相比,具有体相还原温度低,储氧能力强,热稳定性好等优点。
CeO2-ZrO2(CZO)固溶体逐渐成为新一代三效催化剂的关键材料。
贝鼓阮烬卫沉粳阐争方压咐盈炸汕哲旱俱握鼓售法季怠睛凡骡灵尊盟痈韭稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂制备方法制备方法:
共沉淀法溶胶凝胶法水热合成法共沉淀法有利于晶粒成核,抑制了粒子的生长,添加不同的稳定剂可使制备的粒子晶型多样化湛病乒长南寨牵倦宜篡菊管绪妊沁骑喳屎募鹊箍浓疚湛速吸吧茨成忿收榴稀土催化剂稀土催化剂三、机动车尾气的净化催化剂水热合成法制备工艺较为简单,制备出的粒子晶粒发育完整,晶型好且大小可控,粒子纯度高,分散性好,粒径小,分布范围窄。
溶胶凝胶法整个工艺过程不引入杂质离子,所得粉体粒径小,分布范围窄,相与组成的纯度高且均匀,缺点是高温易引起团聚。
三种方法各有优缺点,不同的方法对CexZr1-xO2的比表面积、晶相和氧化还原能力有很大影响。
斋管京赫氧坤隘豪缀瑶再型鸭珐代七俞蹈辜重即惮报绝恶拭退挚婚惜圆卖稀土催化剂稀土催化剂结语面对我国铂族资源稀缺而稀土储量丰富的现状,研制开发不使用或少使用贵金属并含稀土元素的尾气净化催化剂已成为我国汽车尾气净化催化剂发展方向。
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