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有机反应和反应机理
十、反响和反响机理
有机反响:
在一定的条件下,有机化合物分子中的成键电子发生重新分布,原有的键断裂,新的键形成,从而使原分子中原子间的组合发生了变化,新的分子产生。
这种变化过程称为有机反响〔organicreaction〕。
一级反响:
在动力学上,将反响速率只取决于一种化合物浓度的反响称为一级反响。
二级反响:
在动力学上,将反响速率取决于两种化合物浓度的反响称为二级反响。
按化学键的断裂和生成分类
协同反响:
在反响过程中,旧键的断裂和新键的形相互协调地在同一步骤中完成的反响称为协同反响。
协同反响往往有一个环状过渡态。
它是一种基元反响。
自由基型反响:
由于分子经过均裂产生自由基而引发的反响称为自由基型反响。
自由基型反响分链引发、链转移和链终止三个阶段:
链引发阶段是产生自由基的阶段。
由于键的均裂需要能量,所以链引发阶段需要加热或光照。
链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段,犹如接力赛一样,自由基不断地传递下去,像一环接一环的链,所以称之为链反响。
链终止阶段是消失自由基的阶段,自由基两两结合成键,所有的自由基都消失了,自由基反响也就终止了。
离子型反响:
由分子经过异裂生成离子而引发的反响称为离子型反响。
离子型反响有亲核反响和亲电反响,由亲核试剂进攻而发生的反响称为亲核反响,亲核试剂是对原子核有显著亲和力而起反响的试剂。
由亲电试剂进攻而发生的反响称为亲电反响。
亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反响的试剂。
按反响物和产物的构造关系分类
加成反响:
两个或多个分子相互作用,生成一个加成产物的反响称为加成反响。
取代反响:
有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反响称为取代反响。
重排反响:
当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时,会引起组成分子的原子的配置方式发生改变,从而形成组成一样,构造不同的新分子,这种反响称为重排反响。
消除反响:
在一个有机分子中消去两个原子或基团的反响称为消除反响。
可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。
假设两个消去基团连在同一个碳原子上,称为1,1-消除或α-消除;两个消去基团连在两个相邻的碳原子上,那么称为1,2-消除或β-消除;两个消去基团连在1,3位碳原子上,那么称为1,3-消除或γ-消除。
其余类推。
氧化复原反响:
有机化学中的氧化和复原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和复原,可根据氧化数的变化来确定。
氧化数升高为氧化,氧化数降低为复原。
氧化和复原总是同时发生的,由于有机反响的属性是根据底物的变化来确定的,因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反响为氧化反响,碳原子氧化数降低的反响为复原反响。
有机反响中,多数氧化反响表现为分子中氧的增加或氢的减少,多数复原反响表现为分子中氧的减少或氢的增加。
缩合反响:
将分子间或分子不相连的两个碳原子连接起来的反响统称为缩合反响。
在缩合反响中,有新的碳碳键形成,同时也往往有水或其它比拟简单的有机或无机分子形成。
缩合反响通常需要在缩合剂的作用下进展,无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。
热裂反响:
无试剂存在,化合物在高温发生键的断裂,这个反响称为热裂反响。
聚合反响:
含有双键或叁键的某些化合物,以及含有双官能团或多官能团的化合物在适当条件下发生加成或缩合等反响,使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分子的反响,称为聚合反响。
(1)取代反响
1SN1反响:
只有一种分子参与了决定反响速率关键步骤的亲核取代反响称为单分子亲核取代反响。
用SN1表示。
S表示取代反响,N表示亲核,1表示只有一种分子参与了速控步骤。
2SN2反响:
有两种分子参与了决定反响速度关键步骤的亲核取代反响称为双分子亲核取代反响。
用SN2表示。
S表示取代反响,N表示亲核,2表示有两种分子参与了速控步骤。
3SNi反响:
亚硫酰氯和醇反响时,先生成氯代亚硫酸酯,然后分解为严密离子对,Cl−作为离去基团〔−OSOCl〕中的一局部,向碳正离子正面进攻,即“返〞,得到构型保持的产物氯代烷。
上述取代犹如是在分子进展的,所以叫它分子亲核取代,以SNi表示。
4加特曼反响:
加特曼(GattermannL)发现:
用催化量的金属铜代替氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,也可使重氮盐与盐酸或氢溴酸反响制得芳香氯化物或溴化物。
这样进展的反响叫做加特曼反响。
5加特曼-科赫反响:
苯、一氧化碳和氯化氢反响生成苯甲醛,此反响称为加特曼-科赫反响。
6傅-克反响:
芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反响称为傅-克烷基化反响;芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反响称为傅-克酰基化反响;统称傅-克反响。
7布赫尔反响:
萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应萘胺的反响称为布赫尔反响。
8自由基取代反响:
假设取代反响是按共价键均裂的方式进展的,那么称其为自由基取代反响。
9齐齐巴宾反响:
吡啶与氨基钠反响,生成α-氨基吡啶,如果α位已被占据,那么得γ-氨基吡啶,但产率很低。
这个反响称为齐齐巴宾〔Chichibabin〕反响。
10亚硝基化:
苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用,生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚硝基苯酚。
该反响称为亚硝基化反响。
11刚穆伯—巴赫曼反响:
芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反响称为刚穆伯〔Gomberg〕—巴赫曼〔Bachmann〕反响。
12皂化反响:
油脂的碱性水解称为皂化反响。
13卤化反响:
有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反响称为卤化反响。
卤化反响包括氟化〔fluorinate〕,氯化〔chlorizate〕,溴化〔brominate〕和碘化〔iodizate〕。
但最常用的卤化反响是氯化和溴化。
14卤代烃与金属有机化合物的偶联反响:
通过SN反响,卤代烃中的烃基与金属有机化合物的烃基用碳碳键连接起来,形成了一个新的分子,称这类反响为卤代烃与金属有机化合物的偶联反响。
15卤代烃的水解:
卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇,称为卤代烃的水解。
16卤代烃的醇解:
卤代烃与醇钠的醇溶液共热,卤原子被烷氧基取代生成醚,称为卤代烃的醇解。
17芳香亲电取代反响:
芳环上的氢被亲电试剂取代的反响称为芳香亲电取代反响。
18芳香亲核取代反响:
芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反响称为芳香亲核取代反响。
19饱和碳原子上的亲核取代反响:
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反响称为亲核取代反响。
用SN表示。
在反响中,受试剂进攻的对象称为底物。
亲核的进攻试剂〔往往带有一对未共同的电子〕称为亲核试剂,离开的基团称为离去基团。
与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子,生成物为产物。
在上述反响中,假设受进攻的中心碳原子是饱和碳原子,那么称此类反响为饱和碳原子上的亲核取代反响。
201,2−环氧化合物的开环反响:
环氧乙烷类化合物的三元环构造使各原子的轨道不能正面充分重叠,而是以弯曲键相互连结,由于这种关系,分子中存在一种力,极易与多种试剂反响,把环翻开。
这类反响称为1,2−环氧化合物的开环反响。
酸催化开环反响时,首先环氧化物的氧原子质子化,然后亲核试剂向C−O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子,发生了SN2反响生成开环产物。
这是一个SN2反响,但具有SN1的性质,电子效应控制了产物,空间因素不重要。
碱催化开环反响时,亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子,C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进展,并生成产物。
这是一个SN2反响,空间效应控制了反响。
21柯尔伯—施密特反响:
枯燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反响称为柯尔伯—施密特〔Kolbe-Schmitt〕反响。
22醛酮α−氢的卤化:
在酸或碱的催化作用下,醛酮的α−H被卤素取代的反响称为醛酮α−氢的卤化。
23重氮化反响:
芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反响生成芳香重氮盐,该反响称为重氮化反响。
24重氮盐的水解:
重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定,会慢慢水解生成酚和放出氮气,这称为重氮盐的水解。
25重氮盐的偶联反响:
重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进展芳环上的亲电取代,生成偶氮化合物,通常把这种反响叫做重氮盐的偶联反响。
重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8~10)条件下进展,酚羟基是邻对位定位基,综合考虑电子效应和空间效应,偶联反响一般在羟基的对位发生,对位有取代基时,得邻位偶联产物。
重氮盐与三级芳胺在弱酸性(pH=5~7)溶液中发生偶联,生成对氨基偶氮化合物,假设氨基的对位有取代基,那么偶联在邻位发生。
26威廉森合成法:
在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反响称为威廉森〔WilliamsonAW〕合成法。
27离子型取代反响:
假设取代反响是按共价键异裂的方式进展的,那么称其为离子型取代反响。
然后再根据反响试剂的类型进一步分为亲电取代反响和亲核取代反响。
28席曼反响:
芳香重氮盐和氟硼酸反响,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解产生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反响。
席曼反响是在1927年才发现的。
29桑德迈耳反响:
1884年,桑德迈耳(SandmeyerT)发现:
在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可分别被氯或溴原子取代,生成芳香氯化物或溴化物。
这一反响称为桑德迈耳反响。
30硝化反响:
有机化合物分子中的氢被硝基取代的反响称为硝化反响。
31氯甲基化反响:
有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反响称为氯甲基化反响。
32温斯坦离子对机理:
温斯坦〔Winstein,S.〕认为:
在SN1反响中,某些产物是通过离子对进展的,按照这个概念,在进展SN1反响时,底物按严密离子对-溶剂别离子-自由离子的方式进展离解:
这个过程是可逆的,反向过程称为返回。
在SN1反响中,亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反响。
如亲核试剂进攻严密离子对,由于R+与X-结合比拟严密,亲核试剂必须从R+与X-结合的相反一面进攻,而得到构型转化的产物;而溶剂别离子对间的结合不如严密离子对密切,消旋的产物占多数;自由离子那么因为碳正离子是一个平面构造,亲核试剂在平面两边进攻时机均等,得到完全消旋的产物。
33普塑尔反响:
一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子的偶联反响。
这个反响是普塑尔〔PschorrR〕在寻找合成菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反响。
34酯化反响:
羧酸与醇在酸催化下生成酯的反响称为酯化反响。
35酯交换反响:
在酸〔氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等〕或碱〔烷氧负离子〕催化下,酯中的OR’被另一个醇的OR’’置换,称为酯的醇解。
这是从一个酯转变为另外一个酯的反响,因此也称为酯交换反响。
36酯的烃基化反响:
酯的α-氢可以被烃基取代,这是酯的烃基化反响。
37酯的酰基化反响:
酯的α-氢可以被酰基取代,这是酯的酰基化反响。
38溶剂解反响:
如果在反响体系中只有底物和溶剂,没有另加试剂,那末底物就将与溶剂发生反响,溶剂就成了试剂,这样的反响称为溶剂解反响。
39酰胺的交换反响:
酰胺与氨〔胺〕反响,可以生成一个新的酰胺和一个新的胺,因此该反响称为酰胺的交换反响。
40酰基碳上的亲核取代反响:
酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反响称之为酰基碳上的亲核取代反响。
41羧酸衍生物的水解:
羧酸衍生物与水反响生成羧酸称为羧酸衍生物的水解。
42羧酸衍生物的胺解:
羧酸衍生物与胺反响生成酰胺,这称为羧酸衍生物的胺解。
43羧酸衍生物的醇解:
羧酸衍生物与醇反响生成酯,这称为羧酸衍生物的醇解。
44瑞穆尔—悌曼反响:
酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反响称为瑞穆尔—悌曼(Reimer—Tiemann)反响。
45赫尔—乌尔哈—泽林斯基反响:
在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下,卤素取代羧酸α氢的反响称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基〔HellC-VolhardJ-ZelinskiND〕反响。
46磺化反响:
有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反响称为磺化反响。
47霍夫曼烷基化反响:
卤代烷与氨或胺反响生成胺,这称为霍夫曼〔Hofmann〕烷基化反响。
反响是按SN2机理进展的。
48霍本—赫施反响:
在氯化锌和盐酸的作用下,用腈进展酚芳环上的酰基化反响称为霍本—赫施(Houben—Hoesch)反响。
间苯二酚比苯酚容易进展霍本—赫施反响。
(2)加成反响
11,2−加成:
共轭双烯和亲电试剂加成时,假设试剂和一个单独的双键反响,反响的结果是试剂的两局部加在两个相邻的碳原子上,这称为1,2−加成。
得到的产物为1,2−加成产物。
21,4−加成:
共轭双烯和亲电试剂加成时,假设试剂加在共轭双烯两端的碳原子上,同时在中间两个碳上形成一个新的双键,这称为1,4−加成,产物为1,4−加成产物。
3加成聚合反响:
化合物在催化剂或引发剂的作用下,翻开不饱和键按一定的方式自身加成为长链大分子的反响称为加成聚合反响。
简称加聚反响,加成聚合是烯烃的一种重要反响性能。
加成聚合反响机理属于链式聚合。
链式聚合可分为自由基聚合,正离子聚合、负离子聚合和配位聚合四大类。
它们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段反响。
4自由基加成反响:
过氧化物在光照下发生均裂产生自由基,烯烃受自由基进攻而发生的加成反响称为自由基加成反响。
5麦克尔加成反响:
一个能提供亲核碳负离子的化合物〔称为给体〕与一个能提供亲电共轭体系的化合物〔称为受体〕在碱性催化剂作用下,发生亲核1,4−共轭加成反响,称为麦克尔〔Michael.A〕加成反响。
〔本反响也可归于缩合反响〕
6环正离子中间体机理:
烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进展的。
机理说明:
该亲电加成反响是分两步完成的反式加成。
首先是试剂带正电荷或带局部正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成环正离子,然后试剂带负电荷局部从环正离子背后进攻碳,发生SN2反响,总的结果是试剂的二个局部在烯烃平面的两边发生反响,得到反式加成的产物。
7亲电加成反响:
通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反响称为亲电加成反响。
亲电加成反响可以按照“环正离子中间体机理〞、“碳正离子中间体机理〞、“离子对中间体机理〞和“三中心过渡态机理〞四种途径进展。
8离子对中间体机理:
按离子对中间体机理进展的过程表述如下:
试剂与烯烃加成,烯烃的π键断裂形成碳正离子,试剂形成负离子,这两者形成离子对,这是决定反响速率的一步,π键断裂后,带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物。
9碳正离子机理:
碳正离子机理进展的过程可表述如下:
试剂首先离解成离子,正离子与烯烃反响形成碳正离子,这是决定反响速率的一步,π键断裂后,C—C键可以自由旋转,然后与带负电荷的离子结合,这时结合就有两种可能,即生成顺式加成与反式加成两种产物。
10羰基的亲核加成:
羰基是一个具有极性的官能团,由于氧原子的电负性比碳原子的电负性大,因此氧带有负电性,碳带有正电性,亲核试剂容易向带正电性的碳进攻,导致π键异裂,两个σ键形成。
这就是羰基的亲核加成。
(3)消除反响
1E1反响:
E1表示单分子消除反响。
E表示消除反响,1代表单分子过程。
E1反响分两步进展。
第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂,产生活性中间体碳正离子。
第二步是碱提供一对孤电子,与碳正离子中的氢结合,碳正离子消除一个质子形成烯。
决定反响速率的一步是中心碳原子与离去基团的键的解离,第二步消除质子是快的一步,反响速率只与第一步有关,是单分子过程,反响动力学上是一级反响。
2E2反响:
E2表示双分子消除反响。
E代表消除反响,2代表双分子过程。
E2反响是反式共平面的消除反响,一步完成。
3E1cb反响:
单分子共轭碱消除反响用E1cb表示。
E表示消除反响,1代表单分子过程,cb表示反响物分子的共轭碱。
E1cb反响分两步进展。
第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂,产生活性中间体碳负离子,然后,碳负离子再失去一个负离子形成烯。
E1cb反响是反式共平面的消除反响。
4汉斯狄克反响:
用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流,失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷。
该反响称为汉斯狄克〔HunsdieckerH〕反响。
5秋加叶夫反响:
将醇与二硫化碳在碱性条件下反响生成黄原酸盐,再用卤代烷处理成黄原酸酯。
将黄原酸酯加热到100~200℃即发生热分解生成烯烃。
该反响称为秋加叶夫〔Chugaev〕反响。
6科普消除:
假设氧化胺的β碳上有氢,当加热到150~200︒C时会发生热分解,得羟胺及烯。
这个反响称为科普〔Cope〕消除反响。
7脱羧反响:
羧酸失去CO2的反响称为脱羧反响。
当羧酸的α碳与不饱和键相连时,一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。
当羧基和一个强吸电子基团相连时,按负离子机理脱羧。
在一定的条件下也可以按自由基机理脱羧。
8酯的热裂:
酯在400~500℃的高温进展裂解,产生烯和相应羧酸的反响称为酯的热裂。
9霍夫曼消除反响:
四级铵碱在加热条件下〔100︒C~200︒C〕发生热分解生成烯烃的反响称为霍夫曼(Hofmann)消除反响。
(4)氧化反响
1自动氧化反响:
化学物质和空气中的氧在常温下温和地进展氧化,而不发生燃烧和爆炸,这种反响称为自动氧化反响。
自动氧化反响通常在分子中具有活泼氢的部位发生。
2康尼查罗反响:
无α−活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化复原,结果一分子醛被氧化成酸,另一分子的醛被复原成醇。
这是一个歧化反响,称之为康尼查罗反响。
3烯烃的环氧化反响:
烯烃在试剂作用下生成环氧化物的反响称为环氧化反响。
4烯烃的臭氧化——分解反响:
烯烃在低温惰性溶剂如CCl4中和臭氧发生加成生成臭氧化物的反响称为烯烃的臭氧化反响。
二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反响称为臭氧化物的分解反响。
两个反响合称为烯烃的臭氧化——分解反响。
5硼氢化−氧化反响:
烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反响称为烯烃的硼氢化反响。
烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反响称为烷基硼的氧化反响,该反响和烯烃的硼氢化反响合在一起,总称为硼氢化−氧化反响。
6克尔烯烃氧化:
在氯化铜及氯化钯的催化作用下,乙烯在水溶液中用空气直接氧化生成乙醛,称克尔〔Wacker〕烯烃氧化。
〔5〕复原反响
1乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙复原:
将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇〔HOCH2CH2OCH2CH2OH,沸点245˚C〕中进展反响,使醛或酮的羰基被复原成亚甲基,这个方法称为乌尔夫-凯惜纳〔WolffL−KishnerNM〕-黄鸣龙方法复原。
对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法复原。
2去氨基复原:
重氮盐在某些复原剂的作用下,能发生重氮基被氢原子取代的反响,由于重氮基来自氨基,因此常称该反响为去氨基复原反响。
3异相催化氢化:
适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等,这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂,一般称之为异相催化剂。
在异相催化剂作用下发生的加氢反响称为异相催化氢化。
4麦尔外因—杜尔夫复原:
醛酮用异丙醇铝复原成醇的一种方法。
这个反响一般是在苯或甲苯溶液中进展。
异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮,而自身氧化成丙酮,随着反响进展,把丙酮蒸出来,使反响朝产物方面进展。
这是欧芬脑尔氧化法的逆反响,叫做麦尔外因—杜尔夫〔MeerweinH-PonndorfW〕反响。
5卤代烃的复原:
卤代烃被复原剂复原成烃的反响称为卤代烃的复原。
复原试剂很多,目前使用较为普遍的是氢化锂铝,它是个很强的复原剂,所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被复原,复原反响一般在乙醚或四氢呋喃〔THF〕等溶剂中进展。
6伯奇复原:
碱金属在液氨和醇的混合液中,与芳香化合物反响,苯环被复原为1,4-环己二烯类化合物,这种反响被称为伯奇复原。
7均相催化氢化:
一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。
在均相催化剂作用下发生的加氢反响称为均相催化氢化。
8克莱门森复原:
醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反响。
醛或酮的羰基被复原成亚甲基,这个方法称为克莱门森复原。
9罗森孟复原法:
用局部失活的钯催化剂使酰氯进展催化复原生成醛。
此复原法称为罗森孟〔Posenmund,K.W.〕复原法。
10斯蒂芬复原:
将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中,并用氯化氢气体饱和,将芳腈参加反响,水解后得到芳醛。
此复原法称为斯蒂芬〔Stephen,H.〕复原。
11催化氢化:
在催化剂的作用下,不饱和化合物与氢发生的加氢反响称之为催化氢化。
12催化氢解:
用催化氢化法使碳与杂原子〔O,N,X等〕之间的键断裂,称为催化氢解。
苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。
13酮的双分子复原:
在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下,酮在非质子溶剂中发生双分子复原偶联生成频哪醇,该反响称为酮的双分子复原。
14硼氢化-复原反响:
烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反响称为烯烃的硼氢化反响。
烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反响称为烷基硼的复原反响。
该反响与烯烃的硼氢化反响合在一起,总称为硼氢化-复原反响。
15鲍维特—勃朗克复原:
用金属钠-醇复原酯得一级醇,称为鲍维特—勃朗克〔Bouveault–Blanc〕复原。
16醛酮用活泼金属的单分子复原:
用活泼金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等作用,可以顺利地将醛复原为一级醇、将酮复原为二级醇。
这是醛酮用活泼金属的单分子复原。
(6)缩合反响
1达参反响:
醛或酮在强碱〔如醇钠、氨基钠等〕的作用下和一个α-卤代羧酸酯反响,生成α,β-环氧酸酯的反响称为达参〔Darzen,G.〕反响。
2安息香缩合反响:
苯甲醛在氰离子〔—〕的催化作用下,发生双分子缩合生成安息香,因此称此反响为安息香缩合反响。
很多芳香醛也能发生这类反响,
3狄克曼反响:
二元酸酯可以发生分子的及分子间的酯缩合反响。
假假设分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时,就发生分子的缩合反响,形成五元环或更大环的酯,这种环化酯缩合反响又称为狄克曼〔Dieckmann〕反响。
4脑文格反响:
在弱碱的催化作用下,醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反响称为脑文格〔knoevenagel〕反响。
5浦尔金反响:
在碱性催化剂的作用下,芳香醛与酸酐反响生成β-芳基-α,β-不饱和酸的反响称为浦尔金〔Perkin〕反响。
所用的碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸盐。
6曼尼希反响:
具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合,活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反响称为胺甲基化反响,也称为曼尼希〔Mannich〕反响,简称曼氏反响。
7羟醛缩合反响:
有α-氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下,缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反响称为羟醛缩合反响。
8鲁宾逊增环反响:
环己酮及其衍生物在碱〔如氨基钠、醇钠等〕存在下,与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反响称为鲁宾逊〔Robinson〕增环反响。
9瑞佛马斯基反响:
醛和酮与α-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用得到β-羟基酸酯的反响称为瑞佛马斯基〔Reformatsky〕反响。
10酯缩合反响〔克莱森缩合反响〕:
两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯的反响称为酯缩合反响,也称为克莱森缩合反响。
11酮醇缩合:
脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中,在纯氮气流存在下〔微量氧的存在会降低产量〕剧烈搅拌和回流,发生双分子复原,得α-羟基酮〔也叫酮醇〕,此反响称为酮醇缩合〔acyloincondensation〕。
12悌息反响:
悌息〔Wittig,G.〕试剂可以和酮或醛的羰基进展亲核加成,最后形成烯烃,这个反响称为悌息反响。
13悌息-霍纳尔反响:
悌息-霍纳尔试剂很容易与醛酮反响生成烯烃,该反响称为悌息-霍纳尔〔Witting-Horner〕反响。
(7)重排反响
1二苯乙醇酸重排:
二苯乙二酮在~70%氢氧化钠溶液中加热,重排成二苯乙醇酸的反响称为二苯乙醇酸重排。
2贝克曼重排:
酮肟在酸性催化剂如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸
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