能带理论--杂化轨道理论.doc
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能带理论--杂化轨道理论
是1931年由PaulingL等人在价键理论的基础上提出,它实质上仍属于现代价键理论,但它在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了现代价键理论。
1.在成键过程中,由于原子间的相互影响,同一原子中几个能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数),可以进行线性组合,
重新分配能量和确定空间方向,组成数目相等的新的原子轨道,这种轨道重新组合的过程称为,杂化后形成的新轨道称为(hybridorbital)。
2.杂化轨道的角度波函数在某个方向的值比杂化前的大得多,更有利于原子轨道间最大程度地重叠,因而杂化轨道比原来轨道
的成键能力强。
3.杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布,使相互间的排斥能最小,故形成的键较稳定。
不同类型的杂化轨道之间的夹角不
同,成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。
按参加杂化的原子轨道种类,轨道的杂化有sp和spd两种主要类型。
按杂化后形成的几个杂化轨道的能量是否相同,轨道的
杂化可分为等性杂化和不等性杂化。
sp型和spd型杂化
能量相近的ns轨道和np轨道之间的杂化称为。
按参加杂化的s轨道、p轨道数目的不同,sp型杂化又可分为sp、23sp、sp三种杂化。
1sp
由1个s轨道和1个p轨道组合成2个sp杂化轨道的过程称为,所形成的轨道称为sp杂化轨道。
每个sp杂化轨道均含
0有的s轨道成分和的p轨道成分。
为使相互间的排斥能最小,轨道间的夹角为180。
当2个sp杂化轨道与其他原子轨道
重叠成键后就形成直线型分子。
图9-3sp杂化过程及sp杂化轨道的形状
22sp
sp2杂化轨道的空间取向示意图
2(图9-4BF的平面三角形构型和sp杂化轨道的空间取向)3
22由1个s轨道与2个p轨道组合成3个sp杂化轨道的过程称为。
每个sp杂化轨道含有的s轨道成分和的p
202轨道成分,为使轨道间的排斥能最小,3个sp杂化轨道呈正三角形分布,夹角为120[图9-4]。
当3个sp杂化轨道分别与其他3
个相同原子的轨道重叠成键后,就形成正三角形构型的分子。
sp3杂化轨道示意图
3图9-54个sp杂化轨道)
333sp杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道组合成4个sp杂化轨道的过程称为。
每个sp杂化轨道含有的s轨道
30成分和的p轨道成分。
为使轨道间的排斥能最小,4个顶角的sp杂化轨道间的夹角均为10928’[图9-5]。
当它们分别与其他
4个相同原子的轨道重叠成键后,就形成正四面体构型的分子。
1BeCl2
0解实验测出,BeCl分子中有2个完全等同的BeCl键,键角为180,分子的空间构型为直线。
2
211Be原子的价层电子组态为2s。
在形成BeCl分子的过程中,Be原子的1个2s电子被激发到2p空轨道,价层电子组态为2s2p,2x
0这2个含有单电子的2s轨道和2p轨道进行sp杂化,组成夹角为180的2个能量相同的sp杂化轨道,当它们各与2个Cl原子x
中含有单电子的3p轨道重叠,就形成2个spp的σ键,所以BeCl分子的空间构型为直线,其形成过程可表示为2
解实验测定,BF3分子中有3个完全等同的B-F键,键角为1200,分子的空间构型为正三角形。
BF3分子的中心原子是B,其价层电子组态为2s22px1。
在形成BF3分子的过程中,B原子的2s轨道上的1个电子被激发到2p空轨道,价层电子组态为2s12px12py1,1个2s轨道和2个2p轨道进行sp2杂化,形成夹角均为1200的3个完全等同的sp2杂化轨道,当它们各与1个F原子的含有单电子的2p轨道重叠时,就形成3个sp2-p的σ键。
故BF3分子的空间构型是正三角形,其形成过程可表示为
3CCl4
解近代实验测定表明,CCl分子的空间构型为正四面体。
其形成过程可表示为4
3图9-6CCl分子的空间构型和sp杂化轨道4
033即中心原子C以夹角均为10928’的4个完全等同的sp杂化轨道分别与4个H原子的1s轨道重叠后,形成4个sps的σ键。
故CCl分子的空间构型为正四面体[图9-6(b)]。
4
sp型杂化方式总结:
见表9-3。
表9-3sp型的三种杂化
23杂化类型spspsp
参与杂化的原子轨道1个s+1个p1个s+2个p1个s+3个p
23杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp杂化轨道4个sp杂化轨道
000杂化轨道间夹角18012010928’
直线正三角形正四面体空间构型
BeCl,CHBF,CHCH,CCl实例22232444
能量相近的(n1)d与ns、np轨道或ns、np与nd轨道组合成新的dsp或spd型杂化轨道的过程可统称为。
杂
3化形成过程如spd可表示为
一般这种类型的杂化比较复杂,它们通常存在于过渡元素形成的化合物中(将在第十一章配位化合物中介绍)。
下面列出几
种典型的杂化:
abc
232332杂化类型dspdspdsp或spd
杂化轨道数456
平面四方形三角双锥八面体
空间构型
图10-7b图10-7c图10-7d
2-3-2[Ni(CN)]PCl[Fe(CN)],[Co(NH)]实例45636
杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等,能量完全相同,这种杂化称为
。
通常,若参与杂化的原子轨道都含有单电子或都是空轨道,其杂化是等性的。
如上述的三种sp型杂化,即BeCl、2
233-2+23BF和CH分子中的中心原子分别为sp、sp和sp等性杂化。
在配离子[Fe(CN)]和[Co(NH)]中,中心原子分别为dsp34636
32和spd等性杂化。
杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等而能量不完全相同,这种杂化称为
。
通常,若参与杂化的原子轨道中,有的已被孤对电子占据,其杂化是不等性的。
等性杂化和不等性杂化关键点----每个杂化轨道的状态是否一样
4NH3
0解:
实验测知,NH分子中有3个NH键,键角为107,分子的空间构型为三角锥形(习惯上孤对电子不包括在分子的空间构3
2111型中)。
N原子是NH分子的中心原子,其价层电子组态为2s2p2p2p。
在形成NH分子的过程中,N原子的1个已被孤对3xyz3
33电子占据的2s轨道电子占据的2s轨道与3个含有单电子的p轨道进行sp杂化,但在形成的4个sp杂化轨道中,有1个已被N
33原子的孤对电子占据,该sp杂化轨道含有较多的2s轨道成分,其余3个各有单电子的sp杂化轨道则含有较多的2p轨道成分,
3故N原子的sp杂化是不等性杂化。
图9-8NH分子的结构示意图3
33当3个含有单电子的sp杂化轨道各与1个H原子的1s轨道重叠,就形成3个sps的σ键。
由于N原子中有1对孤对电子
00不参与成键,其电子云较密集于N原子周围,它对成键电子对产生排斥作用,使NH键的夹角被压缩至107(小于10928’),所以NH分子的空间构型呈三角锥形(图9-8)。
3
5HO2
02211解实验测得,HO分子中有2个O-H键,键角为10445',分子的空间构型为V形。
中心原子O的价层电子组态为2s2p2p12p。
2xyz
333在形成HO分子的过程中,O原子以sp不等性杂化形成4个sp不等性杂化轨道,其中有单电子的2个sp杂化轨道含有较多的2
332p轨道成分,它们各与1个H原子的1s轨道重叠,形成2个sp-s的σ键,而余下的2个含有较多2s轨道成分的sp杂化轨道
0各被1对孤对电子占据,它们对成键电子对的排斥作用比NH分子中的更大,使O-H键夹角压缩至10445'(比NH分子的键角33
O分子具有V形空间构型(图9-9)。
2小),故H
图9-9HO分子的结构示意图2
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- 能带 理论 轨道