年产6万吨环氧乙烷的固定床反应器设计-徐凯--终极版.doc
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年产6万吨环氧乙烷的固定床反应器设计-徐凯--终极版.doc
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武汉工程大学课程设计
摘要
本次课程设计的任务是完成年产6万吨环氧乙烷固定床反应器的设计。
生产工艺采用的是直接氧化法制环氧乙烷。
根据已知设计条件,对环氧乙烷氧化反应器工艺流程进行物料衡算和热量衡算,并确定固定床反应器的结构与尺寸,采用计算机绘图软件AUTOCAD绘制了该反应器的设备装配图。
所设计的反应器壳体内径为1.6m,每个反应器的列管数为1519根,列管规格25×2×6000,催化剂填充高度5700mm,催化剂为球体,D=5mm,床层空隙率为0.5,反应器内催化剂填充高度为管长的95%,每根管长6m。
换热方式采用间接换热,实际总传热面积为3577.245㎡,大于理论传热面积,能够完成年产生产要求。
关键词:
环氧乙烷;固定床反应器;物量衡算;能量衡算
Abstract
Thiscourseisdesignedtocompletethetaskofproducing60,000tonsofethyleneoxidefixedbedreactordesign.Productionprocessusesethyleneoxideoxygenoxidationmethod.Accordingtotheknowndesignconditions,usingAspenplussoftwaretosimulatetheoxidationofethyleneoxidereactorprocessformaterialbalanceandheatbalanceanddeterminethestructureofafixedbedreactoranddimensions,usingcomputergraphicssoftwaretodrawtheAUTOCADreactorequipmentassemblydrawings.Thedesignofthereactorshellinnerdiameterof1.6m,andtubenumber7,595,tubesize25×2×6000,catalystpackedheight5700mm,thecatalystisasphere,D=5mm,thebedporosityof0.5,thereactorthecatalystfillingheightis95%ofthetubelength,eachtubelength6m.Heattransfermethodusingindirectheat,theactualreactorheattransferarea3577.245㎡,greaterthanthetheoreticalheattransferarea,tocompletetheappropriatechemicalproductionrequirements,isconsistentwiththedesignstandardsofdesignsolutions.
Keywords:
Ethyleneoxide,Fixed-bedreactor,materialbalance,heatbalance
I
武汉工程大学课程设计
目录
摘要 I
Abstract II
第1章概述 1
第2章环氧乙烷的性质和用途 3
2.1环氧乙烷的性质 3
2.1.1物理性质 3
2.1.2化学性质 4
2.2环氧乙烷的发展 5
第3章设计方案的确定 7
3.1环氧乙烷的生产方法的确定 7
3.2催化剂的选择 8
3.3环氧乙烷生产工艺条件的确定 8
3.3.1反应温度 8
3.3.2反应压力 8
3.3.3空速 9
3.3.4原料配比和循环比 9
3.3.5抑制剂 9
3.3.6稳定剂的选择 10
3.4环氧乙烷生产的工艺流程 10
第4章工艺计算 13
4.1设计条件 13
4.1.1反应原理 13
4.1.2原料组成 14
4.1.3反应器条件 14
4.2物料衡算 14
4.3热量衡算 17
第五章反应器的设计 21
第6章安全与环保设计说明 25
6.1工艺安全 25
6.2操作规则 25
6.3储存要求 26
6.4运输方式 26
6.5三废处理 27
第7章结论 28
参考文献 29
致谢 30
附录 31
III
第1章概述
环氧乙烷又名氧化乙烯(EthyleneOxide),是最简单的环状醚。
分子式C2H4O,分子量44.05。
环氧乙烷是以乙烯为原料的主要石油化工产品之一。
世界乙烯总产量的16%用来生产环氧乙烷,环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯的第二位重要化工产品。
环氧乙烷还是重要的石油化工原料及有机和精细化工产品的中间体,主要用来生产乙二醇。
随着精细化工的发展,环氧乙烷已成为精细化工工业不可缺少的一种有机化工原料[1]。
环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产,20世纪20年代初,UCC公司进行了工业化生产,之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果,使用银催化剂,推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。
50年代末,Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料,推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,经过不断改进,目前较先进的生产方法是用银作催化剂,在列管式固定床反应器中,用纯氧与乙烯反应,采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷[2-5]。
环氧乙烷是石油化学工业的重要产品,也是一种基本有机化工原料,用途很多,广泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。
环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史,最早的工业化生产方法是氯醇法,由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题,现在己基本上被淘汰了,取而代之的是直接氧化法。
直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法,其主要区别在于乙烯的氧化剂各不相同。
在环氧乙烷的生产发展过程中,生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新,到目前为止,世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接氧化法生产的。
直接氧化法中,首先出现的是空气氧化法,而后氧气氧化法问世,二者并行:
近几十年来,许多厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷,因为氧气氧化法不需要空气净化系统,并且氧气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法,乙烯单耗较低。
由于用纯氧作氧化剂,连续引入系统的惰性气体大为减少,未反应的乙烯基本上可完全循环使用。
本设计采用氧气直接氧化法,对原有的单元设备进行生产能力标定和技术经济评定。
在此基础上,查阅了大量资料,根据设计条件,通过物料衡算、热量衡算、反应器的选型及尺寸的确定,计算压降、催化剂的用量等,设计出符合设计要求的反应器。
第2章环氧乙烷的性质和用途
2.1环氧乙烷的性质
2.1.1物理性质
表2.1环氧乙烷的主要物理性质
参数名称
数值
沸点(101.3kPa),℃
10.8
熔点(101.3l(Pa),℃
-112.5
临界温度,℃
195.8
临界压力,Mpa
7.194
临界密度,kg/m3
314
折射率,
1.3597
空气中爆炸极限(101.3kPa),%(体积)下限
2.6
空气中爆炸极限(101.3kPa),%(体积)上限
100
燃烧热(25℃,101.3kea),kJ/kg
29.648
生成热蒸汽,kJ/mol
71.13
生成热液体,kJ/mol
97.49
熔解热,kJ/kg
117.86
聚合热,kJ/kg
2091
汽化热,(10.5℃),kJ/kg
580.58
比热容(35℃),kJ/(kg.K)
1.96
气相分解热,kJ/kg
1901
着火点,K
702
自燃点,K
644
表面张力(20℃),mN/m
24.3
热导率(25℃),J/(cm.s.K)
0.0001239
粘度,mPa.S,0℃
0.3l
粘度,mPa.S,10℃
0.28
常温下环氧乙烷为无色、具有甜醚味的气体。
在较低的温度下环氧乙烷成为无色、透明、易流动的液体。
易溶于水、醚和醇等有机溶剂。
主要物理性质如表1。
2.1.2化学性质
环氧乙烷的化学性质非常活泼,能与很多化合物进行反应,其反应主要是环氧乙烷开环与其它化合物进行加成反应,放出大量反应热,有的反应进行得非常剧烈,甚至产生爆炸。
许多反应产物是重要的有机化工及精细化工产品。
(1)分解反应
气体环氧乙烷在约400℃时开始分解,主要生成CO、CH4以及C2H6、C2H4、H2、C、CH3CHO等。
分解反应的第一步是环氧乙烷异构成乙醛。
环氧乙烷的分解反应还可以被引发,且在一定条件下会在气相中传播,直到瞬时产生爆炸。
(2)加成反应
环氧乙烷与含有活泼氢原子的化合物,如H20、HX、NH3、RNH2、R2NH、RCOOH、ROH、RSH、HCN等进行加成反应,生产含-OH的化合物(其中X为卤素,R为烷基或芳基)。
①与水反应
环氧乙烷与水反应生成乙二醇,这是工业上生产乙二醇的方法。
(2-1)
该反应为放热反应,热效应为96.3kJ/mol。
反应过程不采用催化剂。
生成的乙二醇可以与环氧乙烷继续作用生成二甘醇、三甘醇及多甘醇。
②与醇类反应
环氧乙烷与醇反应生成醚,其反应的最终产品是至少含一个羟基的醚。
(2-2)
在乙二醇生产中生成部分二甘醇,三甘醇就是环氧乙烷进一步与乙二醇反应的产物。
如果进一步反应可以生成分子量更大的化合物。
③与苯酚反应
环氧乙烷与苯酚反应生成苯氧基乙醇。
(2-3)
其酯类是香料的定香剂、杀菌剂和驱虫剂。
④与氨反应
环氧乙烷可以与氨反应生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺,这是工业上制造乙醇胺的方法。
该反应一般是在高压、较低温度和液相下进行的,三种产品的比例可通过氨与环氧乙烷的摩尔比例来调节,氨过量有利于一乙醇胺的生成。
⑤与酸反应
环氧乙烷可与有机酸、无机酸反应生成相应的酯。
环氧乙烷与硝酸反应最为重要,生成的乙二醇二硝酸酯是能在低温下引爆的炸药。
(2-4)
⑥氧化还原反应
在钠汞齐及催化剂存在下环氧乙烷加氢还原生成乙醇,此反应没有工业意义。
环氧乙烷在铂黑等催化剂存下可以有控制地氧化成羟基乙酸,最终则被氧化成二氧化碳及水。
⑦异构化反应
环氧乙烷在三氧化二铝、磷酸、磷酸盐等催化剂存在下可异构化为乙醛。
(2-5)
在一定的条件下银催化剂也有此功能,这是乙烯氧化制环氧乙烷过程的副反应之一,要极力避免,因为醛的存在增加了环氧乙烷提存净化的难度。
⑧与双键进行加成反应
环氧乙烷和以下一些含双键的化合物可进行加成反应生成环状化合物,例如R2C=O、SC=S、02S=O、RN=CO、OS=O等。
⑨与格利雅试剂反应
环氧乙烷与格利雅试剂反应可生成比原来烷基多两个碳原子的醇,这是实验室制备加长碳链醇的一种办法,羟基在链的端部。
⑩与二甲醚反应
在BF3作用下环氧乙烷与二甲醚反应生成聚乙二醇二甲醚。
该反应在工业上用来生产低分子量的均聚物,其产品广泛用作溶剂[6]。
2.2环氧乙烷的发展
全球来看,环氧乙烷主要用作化学中间体,它主要消费于乙二醇,全球环氧乙烷产量的60%都转变为乙二醇,乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂。
另外,乙二醇用作防冻剂配方成分。
有13%的环氧乙烷用于制造其它二醇类(如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等)。
环氧乙烷的第二大销量是用于洗涤剂的乙氧基化物产品。
其它环氧乙烷的衍生产品有乙醇胺、溶剂,乙二醇醚类等。
环氧乙烷也用作熏蒸消毒杀虫剂、杀菌剂以及医疗器械的消毒剂[1]。
环氧乙烷(EO)是一种重要的石化产品,有机合成原料,是乙烯工程的重要下游产品之一,用途广泛,主要用于生产乙二醇,还可以衍生出几十种重要的精细石油化工中间体,广泛应用于洗染、电子、医药、农药、纺织、造纸、汽车、石油开采与炼制等众多领域,近年来消费增长迅速,。
1989年世界EO生产能力为895万吨/年,1992年为988万吨/年,1995年增加到1032万吨/年,预计到2000年将达到1420万吨/年。
我国目前已建成投产的12套大型EO装置,总生产能力为87.5万吨/年,占全国总生产能力91.35%,到2000年EO生产能力将达到108万吨/年。
近年来世界EO用于乙二醇(EO)生产的比例逐年下降,用于开发生产精细化学品的比例有所上升。
日本触媒化学公司50%的EO用来生产精细化学品。
目前全世界只有65%EO用来生产乙二醇,35%用来生产精细化学品。
我国EO主要用于生产乙二醇,占总消费的78%左右,作为其它的化工利用约占22%。
我国高附加值、高技术的EO系列产品与国外先进国家的差距就更大。
环氧乙烷精细化工利用的主要产品有:
合成非离子型表面活性剂、乙醇胺类、乙二醇醚类、聚醚多元醇(聚醚)、多胺类(包括哌嗪)、羟乙基纤维素、氯化胆碱和具有特殊功能的液体等。
环氧乙烷在工业上主要用于生产乙二醇,也用于生产抗冻剂、合成洗涤剂、乳化剂、非离子型表面活性剂、增塑剂、润滑剂、粘合剂、橡胶和合成树脂等。
乙二醇(EG)是由环氧乙烷(EO)与过量水于液相加热,进行水合反应生成的。
反应除生成一乙二醇(MEG)外,还伴生二甘醇(DEG)、三甘醇(TEG)等副产品。
MEG是用途广泛的工业原料,可用来生产聚醋纤维、薄膜、塑料瓶、防冻液,同时也可作为其他工业原料。
EG工艺上游是EO工艺,其技术的演变为;氯醇法到空气氧化法,再到氧气氧化法。
催化剂性能不断提高,使原料收率得到明显改善。
而EG工艺在工业化后,反应技术进步不大,一直采用的方法是,在无催化剂存在的情况下,为提高MEG的选择性,加入过量水参加反应。
第3章设计方案的确定
3.1环氧乙烷的生产方法的确定
目前,我国工业生产环氧乙烷的方法有氯醇法和乙烯氧化法两种,乙烯氧化法又分为乙烯空气氧化法及乙烯氧气氧化法。
(1)氯醇法
氯醇法环氧乙烷生产分两步进行:
①氯气与水反应生成次氯酸,再与乙烯反应生成氯乙醇;②氯乙醇用石灰乳皂化生成环氧乙烷。
(2)直接氧化法
直接氧化法,分为空气法和氧气法两种。
这两种氧化方法均采用列管式固定床反应器。
反应器是关键性设备,与反应效果密切相关,其反应过程基本相同,都包括反应、吸收、汽提和蒸馏精制等工序[7]。
①空气氧化法:
此方法用空气为氧化剂,因此必须有空气净化装置,以防止空气中有害杂质带入反应器而影响催化剂的活性。
空气法的特点是有两台或多台反应器串联,即主反应器和副反应器,为使主反应器催化剂的活性保持在较高水平(63~75%),通常以低转化率进行操作,保持在20~50%范围内。
②氧气氧化法:
氧气法不需要空气净化系统,而需要空气分离装置或有其它氧源。
由于用纯氧作氧化剂,连续引入系统的惰性气体大为减少,未反应的乙烯基本上可完全循环使用。
从吸收塔顶出来的气体必须经过脱碳以除去二氧化碳,然后循环返回反应器,不然二氧化碳浓度超过15%(mol%),将严重影响催化剂的活性。
(2)环氧乙烷的生产方法比较
环氧乙烷的生产方法各具特点。
氯醇法生产工艺的严重缺点大致有:
①消耗氯气,排放大量污水,造成严重污染;②乙烯次氯酸化生产氯乙醇时,同时副产二氧化碳等副产物,在氯乙醇皂化时生产的环氧乙烷可异构化为乙醛,造成环氧乙烷损失,乙烯单耗高;③氯醇法生产的环氧乙烷,醛的含量很高,约为5000~7000mg/m3,最低亦有2500mg/m3。
氯醇法生产环氧乙烷,由于装置小、产量少、质量差、消耗高,因而成本也高,与大装置氧化法生产的高质量产品相比失去了市场竞争能力。
采用氯醇法生产环氧乙烷的小型石油化工厂正在受到严重的挑战。
故根据环保及成本的限制要求本实验采用直接空气氧化法。
3.2催化剂的选择
氧化法生产环氧乙烷的关键是催化剂的选择。
虽然大多数金属和金属氧化物催化剂都能使乙烯发生环氧化反应,但是生成环氧乙烷的选择性很差,氧化结果主要生成二氧化碳和水。
只有银催化剂例外,在银催化剂上乙烯能选择性地氧化成环氧乙烷,该催化剂在选择性、强度、热稳定性和寿命等方面都有一定的特色。
近年来国内外对活性组分银的开发研究取得了长足的进步。
也有不少学者试图开发另一类金属取代银,但至今仍认为活性组分银是乙烯氧化生成环氧乙烷的最佳催化剂。
3.3环氧乙烷生产工艺条件的确定
环氧乙烷的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比、抑制剂等工艺条件的制约。
3.3.1反应温度
温度直接影响化学反应速度,在工业生产中,应根据反应过程的具体情况,采取相应措施,使反应温度控制在适宜范围之内,以期获得较高的收率。
乙烯直接氧化生产环氧乙烷和其它多数反应一样,反应速度随温度升高而加快。
乙烯直接氧化过程的主、副反应都是强放热反应,且副反应(深度氧化)放热量是主反应的十几倍,因此,对反应过程的温度控制要求十分严格。
当反应温度高时,一是转化率增加,这意味着乙烯氧化的总速率提高,二是生产环氧乙烷的选择性降低,即更多的乙烯转化成二氧化碳和水,因此,这时反应热量的急骤增加,不是使更多的乙烯被氧化,而是使反应过程的选择性降低,副反应增加是更重要的原因。
可见,当反应温度升高时,反应热量就会不成比例的骤然增加,使反应过程失控,所以在生产中,对于氧化操作,一般均设有自动保护装置,预防万一。
此外,在催化剂使用初期,其活性较高,宜采用较低的操作温度。
3.3.2反应压力
乙烯直接氧化反应过程,主反应是体积减少的反应,副反应(深度氧化)是体积不变的反应。
因此,采用加压操作有利。
因主、副反应基本上都是不可逆反应,故压力对主、副反应的平衡没有太大影响。
目前,工业生产上采用加压操作不是出于化学平衡的需要,其目的是提高乙烯和氧的分压,加快反应速率,提高反应器单位容积的产率,以强化生产。
但应看到,由于提高反应压力,反应速度加快,相应就要提高反应器的换热速率,这样对反应器的结构就提出更高的要求。
3.3.3空速
空间速度简称空速,所谓空速是指单位时间内,通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。
通常用每小时每升(或m3)催化剂通过的原料气的升(或m3)数来表示。
对于乙烯直接氧化过程,实践证明,提高空速,转化率会略有下降,而选择性将有所上升,在一定范围内提高空速可提高设备的生产能力。
但空速也不宜太高,因此虽然产量提高,然而环氧乙烷在反应气体中的含量很低,造成分离困难,动力消耗增加。
空速也不宜太低,因此时虽然转化率增加,但选择性下降,生产能力也下降。
另外,空速大小还要根据催化剂的活性及制造方法、反应温度、压力和反应气体的组成等因素而定。
3.3.4原料配比和循环比
原料中乙烯与氧的配比对反应过程影响很大,其值主要决定于原料混合气的爆炸极限。
在混合气体中乙烯的爆炸下限是2.05%,在2.05~6.5%的乙烯浓度范围内氧含量不得大于71%。
实际生产中一种是选取低氧高乙烯配比,另一种是高氧低乙烯配比。
从装置的生产能力和经济性来看,低氧高乙烯操作优于高氧低乙烯操作,因此,在可能的体积下,应尽量采用低氧高乙烯操作。
在确定适宜的配料比时,还应注意到,提高乙烯含量可能会导致尾气中乙烯损失过多而影响经济指标。
当乙烯含量接近5%时,操作不易控制,反应温度增加很快,易产生飞温。
因此,必须根据具体情况,综合考虑各方面影响因素,来确定最适宜的配料比。
循环比是指循环到主反应器的循环气占主吸收塔顶排出气体总量的百分数。
在生产操作中,可通过正确掌握循环比来严格控制氧含量。
在工艺设计中,循环比直接影响主、副反应器生产负荷的分配。
提高循环比,主反应器负荷增加。
反之,副反应器负荷增加。
生产中,应根据生产能力、动力消耗及其它工艺指标来确定适宜的循环比,通常为85-90%左右。
3.3.5抑制剂
乙烯直接氧化制环氧乙烷是一个平行串联反应过程,在乙烯环氧化过程中,伴随发生乙烯的深度氧化,并且生成的环氧乙烷也有少部分发生深度氧化。
这不仅降低了环氧乙烷的产率,增加了乙烯的定额消耗,而且发生深度氧化的放热量很大,直接影响操作的稳定。
生产中除采用优良的催化剂,控制适宜的转化率及有限移出反应热等措施外,在反应系统中还使用适量的副反应抑制剂。
工业上常用的抑制剂是l,2-二氯乙烷。
在催化剂的预处理阶段,l,2-二氯乙烷的用量要多一些,而在加压循环反应系统中,用量要少一些。
3.3.6稳定剂的选择
世界上生产环氧乙烷的专利很多,使用的致稳剂有:
氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷等。
选择致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来确定。
目前世界上环氧乙烷专利商都先后将氮气致稳更新为甲烷致稳。
它与氮气致稳相比,不仅增加了生产过程的稳定性和安全性,而且有显著的经济效益。
3.4环氧乙烷生产的工艺流程
环氧乙烷生产装置的主要设备有反应器、吸收塔、反应系统的气-气换热器和循环气冷却器。
其设计生产能力为年产6万吨环氧乙烷,设计运转时间为7200小时/年。
本次设计采用氧气氧化法进行环氧乙烷的生产,以氧气作为氧化剂,乙烯在1MPa、250℃下通过装有银催化剂的固定床反应器,直接氧化为环氧乙烷。
环氧乙烷的生产系统分为三部分:
反应系统、回收系统和二氧化碳脱除系统。
下面逐一进行介绍。
(1)环氧乙烷的反应系统
反应系统是以一种循环过程来操作的,以乙烯和氧气为原料使用甲烷致稳。
从外界贮罐来的乙烯在过滤器中进行过滤,经换热器预热,然后按着一定的路线进入混合器,与从环氧乙烷吸收塔顶部通过分离器分离出的循环气进行混合,乙烯混合器中的循环气进入压缩机的吸入口并在氧气混合器之前,由压缩机进行压缩。
从外界来的氧气进料通过过滤器之后在流量控制下进入氧气混合器。
为了能在进料之后和开车期间可靠地对氧气混合器进行吹扫,一个高压氮气压缩机及氮气吹扫罐连接在紧靠氧气混合站上游的氧气进料线上。
为控制循环气中的二氧化碳浓度,一股循环气的分支物流被送往二氧化碳脱除工段。
从氧气混合器出来的含有乙烯和氧气的循环气,在换热器的管程进行加热后进入反应器。
在反应器的壳程用石蜡油来移走反应热,以控制反应温度。
含有环氧乙烷的氧化气进入附带的循环气/锅炉给水预热器,而后反应器出口全体流经循环器换热器的壳程,与反应器入口气体换热,被进一步冷却下来,之后循环气体进入循环气冷却器进行最后的冷却。
本反应使用一种气相状态的抑制剂来控制反应活性,循环气在氧气进料混合器和循环气热交换器之间分叉
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