第四章固体废物的热处理.ppt
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第四章固体废物的热处理焚烧法是一种高温热处理技术,即以一定的过剩空气量与被处理的有机废物在燃烧炉内进行氧化燃烧反应,废物中的有害物质在高温下氧化、热解而被破坏,是一种可同时实现废物无害化、减量化、资源化的处理技术。
第一节焚烧处理焚烧目的尽可能焚毁废物、达到无害化最大限度地减容尽量避免新的污染物质产生回收利用废热ABC几乎所有的有机性废物都可以用焚烧法处理。
优点:
减容、去毒杀菌,回收热能。
缺点:
造成二次污染,投资及运行管理费用高。
可焚烧处理废物类型固体废物城市垃圾一般工业废物危险废物焚烧可处理的废物医院带菌性固体废物、石油化工厂和塑料厂的含毒性副产品和焦状废渣、多氯联苯一类的高稳定性物质只有用焚烧法才能奏效。
液体废物气体废物一、可燃固体废物的热值固体废物的热值是指单位重量的固体废物燃烧释放出来的热量,以kJ/kg来表示。
有关热值的计算粗热值和净热值。
粗热值是指化合物在一定温度下反应到达最终产物的焓的变化。
净热值与粗热值的意义相同,只是产物水的状态不同,前者水是液态,后者水是气态。
195.35924202FClHOHHHVNHV废物热值的利用方式固体废物焚烧热的利用包括供热和发电,在用于发电时,一般在下列设备中进行:
产生蒸汽的锅炉、蒸汽透平机或气体透平机以及发电机。
二、固体废物焚烧产物3固体废物中的有机硫和有机磷,在焚烧过程中生成SO2或SO3以及P2O5。
可燃固体废物基本是有机物,由大量的碳、氢、氧元素组成。
有些还含有氮、硫、磷和卤素元素。
这些元素在焚烧过程中与空气中的氧起反应,生成各种氧化物或部分元素的氢化物。
简述如下:
1有机碳的焚烧产物是二氧化碳气体。
2有机物中氢的焚烧产物是水。
若有氟和氯存在,也可能有它们的氢化物生成。
4有机氮化物的焚烧产物主要是气态的氮,也有少量的氧化物生成。
由于高温时空气中的氧和氮也可结合生成一氧化氮,相对空气中的氮来说,固体废物中的氮很小,一般可忽略不计。
5.有机氟化物的焚烧产物是氟化氢。
若体系中氢的量不足以与所有的氟结合生成氟化氢时,可能出现四氟化碳或二氟氧碳(COF2),添加辅助燃料(CH4,油品)增加氢元素,可以防止四氟化碳或二氟氧碳的生成。
6.有机氯化物的焚烧产物是氯化氢,由于氧和氯的电负性相近,存在下列可逆反应:
2HCl+0.5O2Cl2+H2O7.有机溴化物和碘化物焚烧后生成溴化氢及少量溴气以及元素碘。
8.根据焚烧元素的种类和焚烧温度,金属焚烧后可以生成氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氢氧化物和氧化物。
当体系氢量不足时,则有游离氯气产生,添加辅助燃料(天然气或油品)或较高温度的水蒸汽(约1100)可使上述反应向左进行,减少废气中游离氯气的含量。
焚烧过程及技术原理焚烧原理与特性焚烧是通过燃烧处理废物的一种热力技术。
燃烧是一种剧烈的氧化反应,常伴有光与热的现象,即辐射热,也常伴有火焰现象,会导致周围温度升高。
燃烧系统中有三种主要成分燃料或可燃物质氧化物惰性物质含有碳碳、碳氢及氢氢等高能量化学键的有机物质废物的焚烧特性大部分废物及辅助燃料的成分非常复杂,要分析哪些主要元素?
分析C、H、O、N、S、Cl等元素;水分、灰分的含量。
它们可用CxxHyyOzzNuuSvvClww表示。
2)24(OzwyvxwCIvSuNzOyHxCOHwyvSONuwHCIxCO2222)2)(2一个完全燃烧的氧化反应可表示为:
事实上完全燃烧反应只是一种理论上的假说,在实际燃烧过程中要考虑废物与氧气混合的传质问题、燃烧温度与热传导问题等,包括流场及扩散现象。
通过加入足够的氧气、保持适当温度和反应停留时间,控制燃烧反应使之接近理论燃烧,不致产生有毒气体。
若燃烧控制不良可能产生有毒气体,包括二恶英、多环碳氢化合物(PAH)和醛类。
废物焚烧炉的燃烧方式
(1)按燃烧气体流动方式分类A.反向流:
焚烧炉的燃烧气体与废物流动方向相反,适合难燃性、闪火点高的废物燃烧。
B.同向流:
焚烧炉的燃烧气体与废物流动方向相同,适用于易燃性、闪火点的废物燃烧。
C.旋涡流:
焚烧气体由炉周围方向切线加入,造成炉内燃烧气流的旋涡性,可使炉内气流扰动性增大,不易发生短流,废气流经路径和停留时间长,而且气流中间温度非常高,周围温度并不高,燃烧较为完全。
(2)按助燃空气加入段数分类A.单段燃烧:
一次性供给空气。
B.多段燃烧:
多次供给空气,目前最常用的是两段燃烧。
(3)按燃烧室空气供给量分类A.过氧燃烧:
即第一燃烧室供给充足的空气量(超过理论空气量)。
B.缺氧燃烧:
即第一燃烧室供给的空气量约是理论空气量的7080,处于缺氧状态,到第二燃烧室再供给充足的空气,是目前焚烧设计与操作较常使用的模式。
这是由于经过阶段性的空气供给,可使燃烧反应较为稳定,相对产生的污染物较少,且在第一燃烧室供给的空气量少,所带出的粒状物质也相对较少。
缺氧燃烧优势?
C.热解燃烧:
此种燃烧型适合处理高热值废物,目前技术尚未十分成熟。
固体废物的焚烧过程与燃料燃烧过程有很大差别,焚烧处理固体废物的装置必须具有较大的操作弹性,能适应多种物料的要求。
这就要求设计者和操作人员具有一定的理论知识,还必须有丰富的实践经验。
到目前为止,焚烧炉的设计和操作过程往往是科学和技术经验的结合体。
近来为了解决焚烧设备造成的大气污染和能量的回收问题,发展了控制二次污染技术和能量回收装置的研究,又为焚烧装置的设计提出了新课题。
三、焚烧处理指标、标准及要求焚烧处理技术指标
(1)减量比%100cmbmambmMRCbm减量比,;amcm焚烧残渣的质量,kg;MRC为投加废物的质量,kg;残渣中不可燃物质量,kg。
定义为可燃废物经焚烧处理后减少的质量占所投加废物总质量的百分比
(2)热灼减量热灼减量指焚烧残渣在60025经3h灼热后减少的质量占原焚烧残渣质量的百分数,其计算方式:
%100amdmamRQRQdm热灼减量,;am为焚烧残渣在室温时的质量,kg;为焚烧残渣在(60025)经3h灼热后冷却至室温的质量,kg。
(3)焚烧效率在焚烧处理城市垃圾及一般工业废物时,多以焚烧效率(CE)作为评估是否可以达到预期处理要求的指标:
%10022COCOCOCECECO2CO热燃烧效率,;烟道气中二氧化碳的浓度值;烟道气中一氧化碳的浓度值。
(4)破坏去除率效率对危险废物,验证焚烧是否可以达到预期的预期的处理要求的指标还有特殊化学物质主要有害有机组成(POHC)的破坏去除率(DRE),定义为:
inWoutWinWDRE(%)inWoutW为进入焚烧炉的POHC质量流率;为从焚烧炉流出的该种物质的质量流率。
(5)烟气排放浓度限制指标对焚烧设施排放的大气污染物控制项目大致包括四个方面:
烟尘:
常将颗粒物、黑度、总碳量作为控制指标;有害气体:
包括SO2、HCl、HF、CO和NOx;重金属元素单质或其化合物:
如Hg、Cd、Pb、Ni、Cr、As等;有机污染物:
如二恶英、多氯代二苯并夫喃(PCDFs)。
OO23146789OOClClxyClClOOClCl二恶英结构式2,3,7,8四氯二苯二恶英(PCDD)二恶英通式表4.1我国现有焚烧技术标准烟气排放限值0.45000.41000120.05006.030011.0HJT181996(mg/m3)CJ3036-1995/(kg/h)烟尘HClCONOxSO2标准火焰温度的计算有精确和近似两种计算方法。
前者较繁,一般根据实践经验,运用近似法加以计算。
四、焚烧产生气体温度的近似计算焚烧释放出的全部热量使焚烧产物(废气)达到的温度叫火燃温度。
25时,许多烃类化合物燃烧产生的净热值为4.18KJ时,约需理论空气量(A0)1.510-3Kg。
故:
mSt=1.510-3NHV/4.18=3.5910-4NHV以上指纯碳氢化合物,若含有氯,求得数值偏低,但在工程上已可满足要求。
为了进一步简化,常以废物和辅助燃料混合物1kg作为基准。
产生的主要产物是CO2、H2O、O2及N2气,它们的近似热容在161100范围内约为1.254KJ/Kg,因此可用下式计算绝热火焰温度:
StemmEA)298()298(TcmTcmNHVpepp式中:
NHV净热值,kJ/kgmp废气质量分数cP近似热容,1.254KJ/Kgme废气中过量空气质量分数T绝热火焰温度,K。
mP=1+mSt则:
NHV=(1+mst)(1.254)(T-298)+me(1.254)(T-298)=(1+3.5910-4NHV+me)(1.254)(T298)空气过量率:
NHV=(1+mst)(1.254)(T-298)+me(1.254)(T-298)=(1+3.5910-4NHV+me)(1.254)(T298)NHV=(1(EA)(3.5910-4NHV)3.5910-4NHV(1.254)(T-298)由上式可得:
298)41059.3)(1
(1)254.1(NHVEANHVT141059.31)298(254.1/NHVTNHVEA)298)(41059.3)(1
(1)298(254.1TEATNHV例11:
某含萘、甲苯和氯苯的混合物,用50%50%的过量空气在11201120焚烧,最终主要有害有机物的去除率合格,试利用近似法计算当空气过量率为0%0%、50%50%、100%100%时的绝热火焰温度。
解:
以1kg1kg废物为基准,产生的NHV=9835KJNHV=9835KJ298983541059.3)(01(1254.19835TEA=0T=2029K1756298983541059.3%)(501(1254.19835TEA=50T=1544K1270298983541059.3%)(1001(1254.19835TEA=100T=1271K998五、主要焚烧参数计算这四个参数是后续炉体大小/尺寸、送风机、燃烧器、耐火材料等附属材料设备设计参考的依据。
焚烧炉质能平衡计算是根据废物的处理量物化特性燃烧烟气产生量和组成炉温所需助燃空气量燃烧需要空气量理论燃烧空气量理论燃烧空气量是指废物完全燃烧时,所需要的最低空气量,一般以A0表示。
其计算方式是取1kg固体废物作基准,其中碳、氢、氮、氧、硫、灰分以及水分的质量分别以C、H、N、O、S、Ash及W来表示,则理论空气量为:
(1)空气量体积基准SOHCkgmA7.0)8(6.5867.121.01)/(3051)867.2(231.01)/(0SOHCkgkgA(52)
(2)空气量质量基准称为有效氢。
因为燃料中的氧是以结合水的状态存在,在燃烧中无法利用这些与氧结合成水的氢,故需要将其从全氢中减去。
)8/(OH实际需要燃烧空气量0mAA(53)实际供给的空气量A与理论空气量A0的关系为:
焚烧烟气量及组成烟气产生量假定废物以理论空气量完全燃烧时的燃烧烟气量成为理论烟气产生量。
如果废物组成已知,以C、H、N、O、S、Cl、W表示单位废物中碳、氢、氮、氧、硫、氯和水分的质量比,则理论燃烧湿基烟气量为:
WHNClSCAkgmG244.12.118.0631.07.0867.179.0)/(030(54)WHNClSCAkgkgG903.1267.379.0)/(00(55)或:
5.35/ClHH其中:
而理论燃烧干基烟气量为:
NClSCAkgmG8.0631.07.0867.179.0)/(030(56)NClSCAkgkgG03.1267.379.0)/(00(57)或将实际焚烧烟气量的潮湿气体和干燥气体分别以和来表示,其相互关系可用下式表示:
GG00)1(AmGG00)1(AmGG(58)烟气体积百分组成和质量百分组成可查表。
发热量计算干基发热量1高位发热量2低位发热量3是废物不含水分的实际发热量,称为干基发热量(Hd)。
又称总发热量,是燃料在定压状态下完全燃烧,其中产物水的状态是液态。
热量计测得值即为高位发热量(Hh)。
燃烧气体中的水分为蒸汽状态,也称真(发热量Hl)。
HdHhHl1.干基发热量高位发热量低位发热量三者关系式如下:
)1(WHHhd)9(2400WHHHhl(59)式中:
W为废物水分含量;H为废物湿基元素组分氢的含量;为干基发热量,kJ/kg;为高位发热量,kJ/kg;为低位发热量,kJ/kg。
dHhHlHHhHlHd2.发热量计算公式SHCkgkJHOh10500)8(14300034000)/((510)
(1)Dulong式
(2)Scheurer,Kestner式OSHOCkgkJHh43238009400143000)43(34000)/((512)SHCkgkJHOh9300)(14300034000)/(2(3)化学工学便览公式(511)式中,C、H、O、S为废物湿基元素分析组成,其它符号同上。
六、影响固体物质燃烧的因素
(1)固体粒度的影响
(2)温度的影响(3)压力的影响(4)相对速度的影响(5)氧浓度的影响废物焚烧的控制参数废物的焚烧温度是指废物中的有害组分在高温下氧化、分解直至被破坏所须达到的温度。
它比废物着火的温度要高得多。
合适的焚烧温度是在一定的停留时间下由实验确定的。
大多数有机物的焚烧温度在80011008001100之间,通常是在800800900900左右。
生产实践提供以下经验数供参考:
焚烧温度气体停留时间搅拌混合程度过剩空气率焚烧温度焚烧操作四大控制参数:
3T+E问题与讨论:
试讨论提高焚烧温度的重要性及与二次污染的关系。
提高焚烧温度有利于废物中有机毒物的分解和破坏,并可抑制黑烟的产生。
但过高的焚烧温度不仅增加了燃料消耗量,而且会增加废物中金属的挥发量及氧化氮的含量,引起二次污染。
因此不宜确定较高的焚烧温度。
BB当废物粒子在0.010.05m0.010.05m之间,并且供氧浓度与停留时间适当时,焚烧温度在90011009001100即可避免产生黑烟。
AA对于废气的脱臭处理,采用800950800950的温度可取得良好的效果。
C.C.含氯化物的废物焚烧,温度在800850800850以上时,氯化物转化为氯化氢,可回收利用或用水洗涤除去;低于800800会形成氯气,难以除去。
DD含有碱土金属的废物焚烧,一般控制在750800750800以下。
因为碱土金属及其盐类一般为低熔点化合物,当废物中灰分较少不能形成高熔点炉渣时,这些熔融物容易与焚烧炉的耐火材料和金属零件发生烧结而损坏炉衬和设备。
FF焚烧可能产生氧化氮(NOxNOx)的废物时,温度控制在500500以下,过高的温度会使NOxNOx急骤产生。
EE焚烧含氰化物的废物时,若温度达850900850900,氰化物几乎全部分解。
GG高温焚烧是防治PCDDPCDD和PCDFPCDF的最好方法,估计在925925以上这些毒性有机物即开始被破坏,足够的空气和废气在高温区的停留时间可以再降低破坏温度。
停留时间对缺少试验手段或难以确定废物焚烧所需时间的情况,可参阅以下几个经验数据。
AA对于垃圾焚烧,如温度维持在85010008501000之间,有良好的搅拌和混合,使垃圾的水蒸气易于蒸发,燃烧气体在燃烧室的停留时间约为12S12S。
B.B.对一般有机废液,在较好的雾化和正常的温度条件下,焚烧所需停留时间为0.32S0.32S左右,而较多的停留时间是0.61S0.61S;含氰化物的废液较难焚烧,约3S3S左右。
确定停留时间经验数据kcdtdc近年来,在有害废物焚烧的研究领域中,为了简化起见,假设焚烧反应为一级反应,按照化学动力学理论,则反应动力学方程用下式表示:
C.C.对于废气,为了除去恶臭的焚烧温度并不高,一般在1S1S以下。
如在油脂精制过程中产生的恶臭气体,在650650的焚烧温度下只需0.3S0.3S的停留时间,即可达到除臭效果。
有关停留时间的计算在时间从00tt,浓度从CCA0A0CCAA变化范围内积分则上式变为:
RTEAek/式中:
CCA0A0,CCAA:
分别表示AA组分的初始浓度和经时间tt后浓度,molmol;k:
k:
反应速度常数,是温度的函数,它们的关系可用阿雷尼乌斯(ArArrhenius)rhenius)方程式表示:
ktACACLn)0(RTEAek/AAArrheniusArrhenius常数;EE活化能,cal/molcal/mol;TT绝对温度,K;K;RR通用气体常数;1.987cal/mol.K1.987cal/mol.K,或8.314J/mol.K8.314J/mol.K。
AA和EE由实验测得。
当通过实验求得kk值时,DREDRE一定时,可由上式求得停留时间(tt),或由停留时间、DREDRE计算破坏温度。
例22:
试计算在800800的焚烧炉中焚烧氯苯,当DRDREE分别为99%99%、99.9%99.9%、99.99%99.99%的停留时间。
解:
由表查得氯苯的AA和EE分别为:
AA1.34101.34101717,E=76600cal/molE=76600cal/molk=1.3410k=1.34101717.e.e76600/1.987107376600/1.9871073k=33.4k=33.4(s-s-11)RTEAek/ktACACLn)0()(1378.0101.0ln407.331%99st)(2068.01001.0ln407.331%9.99st)(2757.010001.0ln407.331%99.99st0ln1AACCkt例3:
假设在一温度为225管式焚烧炉中分解纯二乙基过氧化物(组分A),进入焚烧炉的流速为12.1Ls,在225的速度常数为38.3s-1,欲使二乙基过氧化物的分解率达到99.995,炉的内径为8.0cm,求炉长为多少?
解:
假设是活塞流反应器,反应是不可逆的,反应的动力学方程为:
)0ln(1ACACkt根据题意DRE99.995则05105ACACst259.0)5105ln(3.381焚烧炉的体积炉长)3(3130)(13.31.12295.0cmLVcmDL3.624/28.31304/23130298)41059.3)(1
(1)254.1(NHVEANHVT)0ln(1ACACktkcdtdcRTEAek/stmemEA实际供给的空气量理论空气量空气过量率0AAm要使废物燃烧完全,减少污染物形成,必须要使废物与助燃空气充分接触、燃烧气体与助燃空气充分混合。
为了增大固体与助燃空气的接触和混合程度,扰动方式很关键。
混合强度扰动方式空气流扰动机械炉排流态化扰动旋转扰动其中流态化扰动方式最好中小型焚烧炉多数属于固定床式,扰动多由空气流动产生,包括以下两种类型:
讨论固定床式焚烧炉扰动方式A.A.炉床下送风。
助燃空气自炉床下送风,由废物层空隙中窜出。
优点:
废物与空气接触机会大,废物燃烧较完全,燃烧残渣热灼减量较少。
缺点:
这种扰动方式易将不可燃的底灰或未然碳颗粒随气流带出,形成颗粒污染物。
B.B.炉床上送风。
助燃空气自炉床上送风,废物进入炉内时从表面开始燃烧。
优点:
形成的粒状物较少。
缺点:
燃烧残渣热灼减量较高。
过剩空气系数在实际的燃烧系统中,氧气与可燃物质无法完全达到理想程度的混合及反应。
为使燃烧完全,仅供给理论空气很难使其完全燃烧,需要加上比理论空气量更多的助燃空气量,使废物与空气完全混合燃烧,其相关参数定义如下:
过剩空气系数(m)用于表示实际空气与理论空气的比值,定义为:
0AAm式中:
A为实际供给的空气量;A0为理论空气量。
问题与讨论:
试讨论过剩空气率过低或过高会给焚烧造成何种后果?
答:
过剩空气率过低会使燃烧不完全,有害物质燃烧不彻底;甚至冒黑烟,但过高则会使燃烧温度降低,影响燃烧效率,造成燃烧系统的排气量和热损失增加。
废物焚烧所需空气量理论空气量过剩空气量+=焚烧的首要目的是要完全摧毁废物中的可燃物质,mm一般要大于1.51.5。
焚烧废液、废气:
过剩空气量一般取2030%2030%的理论空气量;焚烧固体废物:
过剩空气量一般取5090%5090%的理论空气量;过剩空气系数有时甚至在22以上,才能达到完全燃烧。
根据废物组分的氧化反应方程式计算求得根据经验或试验予以确定七、焚烧过程污染物形成机制问题:
焚烧烟气中常见的空气污染物有哪些?
粒状污染物酸性气体氮氧化物重金属一氧化碳毒性有机氯化物焚烧过程产生的主要污染物废物中的不可燃物在焚烧过程中成为低灰或飞灰,粒径一般大于10微米;部分无机盐类在高温下氧化而排除,在炉外遇热而凝结成粒状物,或二氧化硫在低温下遇水滴而形成硫酸盐雾状颗粒等;未燃烧完全而产生的碳颗粒与煤烟;粒径均在0.110微米。
粒状污染物产生来源于一氧化碳由于CO燃烧所需的活化能很高,它是燃烧不完全过程中的主要代表性产物。
焚烧产生的酸性气体主要包括SO2、HCI与HF,这些污染物都是直接由废物中的S、CI、F等元素经过焚烧反应而形成的。
能举例说明哪些废物含S、CI、F?
酸性气体含Cl的PVC塑料会形成HCl,含F的塑料会形成HF,而含S的煤焦油会产生SO2。
据国外研究,一般的城市垃圾中硫含量为0.12,其中约3060转化为SO2。
氮氧化物焚烧产生的氮氧化物有二:
一是高温下,N2与O2形成热氮氧化物,其中热氮氧化物的动力平衡公式为:
RTONNOPK43400exp9.21)()(222式中:
R为8.314KJ/(Kmol.K);T为绝对温度,K;(NO)、(N2)、(O2)分别为NO、N2、O2的分压,atm。
另一个来源为废物中的氮组分转化成的NO,称为燃料氮转化氮氧化物,氮转化成NO的转化率(Y)为:
1)/)(/3150exp(/2500(/1220ONtTYYf式中:
为N转化成NO的浓度,mol/cm3;O2为烟气中残余氧气浓度,mol/cm3;0fN另一个来源为废物中的氮组分转化成的NO,称为燃料氮转化氮氧化物,氮转化成NO的转化率(Y)为:
毒性有机氯化物主要为二恶英类,包括PCDDs和PCDFs。
PCDDs:
多氯代二苯对二恶英;是一族含有75个相关化合物的通称。
PCDFs:
多氯代二苯并呋喃;是一族含有135个相关化合物的通称。
试讨论PCDDsPCDFs产生途径?
PCDDsPCDFs产生来自三条途径:
废物成分不完全燃烧形成两种或多种有机氯化合物(如氯酚)存在下,由于二聚作用,在适当的温度和氧气条件下结合形成PCDDsPCDFs;由于氯及氯化物的存在,破坏芳香族碳氢化合物的基本结构而与木质素结合,促使生成PCDDsPCDFs化合物。
多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧,可生成PCDDsPCDFs(破坏分解温度750800)。
如氧气不足、混合度不够、炉温低、停留时间太短而未及时分解为CO2和H2O,均可造成废物和废气中的氯化物结合成PCDDsPCDFs。
炉外低温再合成当燃烧不完全时,烟气中产生的氯苯和氯酚等物质,可能被废气中的碳元素吸附,在飞灰颗粒的活性接触面上,被金属氯化物(CuCI2和FeCI2)催化反应生成PCDDsPCDFs。
典型的垃圾焚烧处理中,多采用过氧燃烧,且垃圾中的水分含量较高,再加上重金属物质经燃烧挥发后多凝结于飞灰上,废气也会含有大量的HCI气体,故提供了符合PCDDsPCDFs再合成的环境,成为焚烧垃圾产生PCDDsPCDFs的主要原因。
废物中所含PCB(多氯联苯)及相近结构氯化物等在焚烧过程中的分解或组合,也是形成PCDDsPCDFs的一个重要机制。
燃烧过程污染物的防治主要污染物的防治PCDD废物初级燃烧室燃烧烟气二级燃
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