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监测技术规范编制说明1009LI
水质持久性有机污染物监测
技术规范
(建议稿)
编制说明
中国科学院生态环境研究中心
2011年10月12日
1.任务来源
“水环境质量监测技术方法研究”是国家“水体污染控制与治理”科技重大专项“国家水环境监测技术体系研究与示范”项目的研究课题之一。
“水环境持久性有机污染物(POPs)监测技术方法研究”作为该课题的子课题,旨在发展和完善我国水中持久性有机污染物(POPs)监测技术方法体系,推进我国水中持久性有机污染物监测技术与国际接轨,逐步构建满足国家履约需求的水中持久性有机污染物监测技术平台。
其中,一项重要的研究任务是建立水中POPs的监测技术方法,形成能在环境监测系统通行的“水质持久性有机污染物监测技术规范”。
2.规范制修订的必要性分析
持久性有机污染物(POPs)的样品监测技术是水环境样品分析的重要环节,只有采用科学合理、高效便捷的监测技术才能保证POPs分析数据的准确可靠。
规范编制组参考国内外现有的关于POPs监测技术,初步提出适合我国水中多种POPs的监测规范,为我国水中多种POPs的监测提供技术支持。
杀虫剂类POPs多采用气相色谱(GC)-ECD分析方法;多氯联苯采用气相色谱(GC)-ECD法,也经常采用气相色谱-低分辨质谱(GC-MS)定性以避免假阳性的分析结果;二噁英主要采用高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)进行定性和定量。
上述不同的分析方法、仪器、技术,具有各自的优缺点和适应性,以及相应的使用要求。
建立适合检测多氯联苯、二噁英、有机氯农药的技术方法,具有很高实用价值。
3.国内外相关监测技术方法分析
3.1多氯联苯监测技术
多氯联苯的测定技术包括:
气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)等。
气相色谱法(GC)是使用气相色谱仪来实现对含PCBs混合物分离和分析的。
选用高纯N2做载气,携带由气化室进样口注入并迅速气化为蒸汽的含PCBs的试样进入色谱柱(内装固体相),经分离后的组分依次进入电子捕获检测器,将浓度信号转换成电信号,经阻抗转换和放大,送入记录仪记录色谱峰。
根据色谱峰出峰时间可进行定性分析;根据色谱面积可进行定量分析。
气相色谱法对多组分混合物具有高效分离性能,质谱法具有优越的结构鉴定和灵敏、准确的定量能力,将两者结合起来,并用计算机控制操作条件,处理和解析获得的信息,使之成为复杂环境样品中微量和痕量组分强有力的定性、定量方法。
气相色谱-质谱联用仪由色谱仪、分子分离器、质谱仪和计算机四部分组成。
色谱仪用于分离环境样品的组分,分子分离器也称接口,是连接色谱仪和质谱仪的重要部件,质谱仪的进样系统将接口送来的含PCBs的样品气体分子进入一定真空度下离子化,在离子源的作用下,转化为分子离子,并有相当数量分子离子进一步碎裂成为碎片离子,所形成的离子流约有10%被总离子流检测器接受后,在GC记录仪上记录下来,每一组分的总离子流信号就相当于色谱途中的一个峰,是定量分析的依据,其余的约90%的离子流进入质量分析器。
在电磁场的作用下,质量分析器中的离子按质量与电荷比(m/z)大小,依次被电子倍增器接收,经放大器放大,用记录仪记录质谱图,作为PCBs分子进行定性分析的依据。
美国EPA方法8082:
采用气相色谱法测定水、土壤、底泥及其它样品中的PCBs。
我国尚未发布关于水质的多氯联苯的监测技术标准。
3.2二噁英类监测技术
上世纪八十年代,美国环保局(USEPA)公布了基于气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)的二噁英类测定方法标准。
之后,西方其他国家以USEPA的方法为基础建立了各国自己的检测方法标准。
1996年12月,欧洲标准化委员会(CEN)公布了关于固定污染源排放二噁英类测定方法标准(CENEN-1948)。
日本已经颁布的方法包括了排气、空气、废水、食品、生物样品等各种基质样品的二噁英类分析方法。
美国、日本等发达国家均制定了水质二噁英类的监测分析方法标准。
美国EPA方法613:
最早的二噁英类分析方法标准,分析工业废水、城市污水中的2,3,7,8-TCDD;美国EPA方法513:
分析饮用水中的2,3,7,8-TCDD;美国EPA方法1613:
可以测定土壤、底泥、组织及其它样品中的二噁英,采样高分辨气相色谱-高分辨质谱法进行测定。
日本工业标准JISK0312:
工业废水和污水中的二噁英类标准分析方法。
我国于2008年12月发布了关于水质(HJ77.1-2008)、环境空气和废气(HJ77.2-2008)、固体废物(HJ77.3-2008)、土壤和沉积物(HJ77.4-2008)的二噁英类测定方法,采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法。
高分辨气相色谱可将17种二噁英毒性同类物与其他非毒性同类物及干扰物分离。
DB-5和SP-2331或SP-2330石英毛细管柱是用于二噁英同类分离的最常用色谱柱。
60m非极性的DB-5柱可根据氯原子取代数目进行分组分离,但有些2,3,7,8-取代物难于与其异构体分离。
极性的SP-2331或SP-2330柱对一些2,3,7,8-取代物的分离效果优于非极性柱,但二噁英类保留时间不以氯原子取代数目为序,因此也就不能进行二噁英类总量的计算。
另外,在极性柱上二噁英类的保留时间也要比非极性柱长。
为了提高二噁英类定性分析的准确性,一些实验室也采用DB-225或DB-Dioxin柱来确认2,3,7,8-TCDF。
测定二噁英类时,质谱仪通常采用电子轰击电离源(EI),选择离子监测(SIM)。
负化学电离源(NCI)对除2,3,7,8-TCDD以外的二噁英同类物检测的灵敏度和选择性都显著高于EI源,四极杆质谱对二噁英类的检出限在1~100fg(视氯原子取代数目不同而有所不同)。
3.3有机氯农药监测技术
有机氯农药的测定技术包括气相色谱法(GC)、气相色谱-低分辨质谱联用法(GC-MS)、高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HRGC-HRMS)等。
目前,国内进行OCPs的测定较多采用气相色谱法(GC)和气相色谱-低分辨质谱联用法(GC-MS)。
采用气相色谱法(GC)时,若使用ECD作为检测器,会获得较好的灵敏度和检出限,但ECD只能利用保留时间定性,而环境样品基质复杂,其他干扰物有可能干扰目标物的测定,会引起测定结果偏高。
气相色谱-低分辨质谱联用法(GC-MS)对环境样品中有机氯农药的检出限偏高,而大部分样品(如:
水样)中有机氯农药残留水平低于检出限,因而GC-MS难以满足环境样品中痕量有机氯农药分析测试的需求。
而同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HRGC-HRMS)具有高灵敏度、高质量测量精度、低检出限、低定量限和高选择性等优势,成为痕量POPs分析的终极定值法,对于痕量OCPs的分析具有很好的应用价值。
美国EPA方法8081a:
采样气相色谱法测定水、土壤及其它样品中的OCPs。
我国关于OCPs的方法标准较少。
目前,颁布了《土壤中六六六和滴滴涕测定的气相色谱法》(GB/T14550-2003)等,尚未颁布水中的OCPs的测定方法标准。
4.规范制修订的基本原则和技术路线
4.1基本原则
本规范的编制原则是既参考国外最新的方法技术,又考虑我国监测能力,确保其科学性、先进性、可行性和可操作性。
4.2技术路线
在检索了大量国内外文献和已有的监测分析标准的基础上,考查多种监测技术,结合国内环境监测机构的监测能力和发展状况,编制本规范。
本规范严格按照国家环保部颁布的《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ168-2010)进行编制。
5.关于规范内容的说明
本规范主要内容包括:
适用范围、依据原理、仪器和设备、多氯联苯的分析、二噁英类的分析、有机氯农药的分析。
5.1适用范围和依据原理
本方法是对水体中POPs的分析的定性和定量分析技术规范,目标POPs物质主要包括:
多氯联苯,二恶英类,六氯苯,滴滴涕,艾氏剂,狄氏剂,异狄试剂,七氯,灭蚁灵。
本方法是依据同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱技术对多氯联苯,二恶英类,六氯苯,滴滴涕,艾氏剂,狄氏剂,异狄试剂,七氯,灭蚁灵进行识别和量化的分析技术。
5.2检出限
本规范定义的检出限包括仪器检出限、方法检出限和样品检出限。
仪器检出限取决于分析仪器的灵敏度和精确度,是对仪器的最基本要求。
方法检出限取决于样品制备等操作在内的全部分析过程的精密度。
样品检出限是基于方法检出限能够测出实际水质样品中的最小浓度。
由于每个样品的采样量不同,其样品检出限也不同,所以对每一个样品都要求给出样品检出限。
5.3二噁英类的分析
二噁英类分析是极低浓度的测定,测定精度根据所使用的仪器、分析条件和操作情况而变。
为了保持一定水平的测定精度,有必要对检出限做出具体规定。
美、欧标准均测定了二噁英类的最低检出限,美国TO-9A规定的方法检出限(MDL)定义为目标化合物在保留时间内产生2.5倍背景水平峰面积所需的量。
日本标准定义了两重检出限:
即检出下限(确认存在的最小量)和定量下限(能测出的精确值的最小量)。
仪器检出限至少应达到:
四~五氯二噁英类0.1pg,六~七氯二噁英类0.2pg,八氯二噁英类0.5pg。
本规范原则上要求对于水质二噁英类的样品检出限应达到评价浓度的1/30。
所谓评价浓度是必须测定的最小浓度,通常采用污染控制标准或环境质量标准等有关标准的规定限值。
标准值一般以TEQ换算值形式给出,但是只有TEQ换算值在进行分析时有很多不便之处,因此为了方便起见,也可将样品检出限作为要求的目标检出限值。
以低浓度水质样品为例,因我国尚未规定水质中的排放标准值,暂以日本环境水标准为例进行示例说明。
表1为根据日本环境水标准计算的低浓度水质中二噁英类的检出限要求,表2为低浓度水质中二噁英类的样品检出限要求及TEQ计算示例。
表1低浓度水质中二噁英类的检出限要求
目标检出限(pgTEQ/L)
日本环境水标准(pgTEQ/L)
0.033
1.0
表2低浓度水质中二噁英类的样品检出限要求及TEQ计算
2,3,7,8-位氯代物
TEF
样品检出限(pg/L)
毒性当量
(pgTEQ/L)
T4CDDs
1
1
0.006
0.006
P5CDDs
1
1
0.007
0.007
H6CDDs
3
0.1
0.02
0.006
H7CDDs
1
0.01
0.02
0.0002
O8CDDs
1
0.0001
0.04
0.000004
T4CDFs
1
0.1
0.007
0.007
P5CDFs
2
0.05,0.5
0.007
0.007
H6CDFs
4
0.1
0.02
0.02
H7CDFs
2
0.01
0.02
0.02
O8CDFs
1
0.0001
0.04
0.000004
Total
17
0.03
从表1和表2可以看出,对于每种二噁英类同类物的目标浓度,根据表2的样品检出限计算出的毒性当量总和,约为0.03pgTEQ/L,可以达到样品检出限低于标准值的1/30的要求。
对于所选择的色谱柱,要求其对所有2,3,7,8-位氯代二噁英类都具有良好的分离效果,并且已经判明它们的流出顺序。
目前市售的适用于二噁英类分析用色谱柱有:
BPX-DXN(SGE)、CPS-1(Quadrex)、CP-Sil88(Chrompack)、DB-5(J&W)、DB-17(J&W)、DB-210(J&W)、DB-225(J&W)、OV-17(Quadrex)、RH-12ms(Inventx)、SP-2331(Supelco)等,其规格和使用条件见表3。
表3市售常见色谱柱的规格与使用条件
5.4有机氯农药的分析
在有机氯农药的测定中,选择对有机氯农药有很好的分离并且各化合物的流出顺序已经判明的色谱柱。
所有有机氯农药都能得到很好地分离,各化合物的保留时间在适当的范围内稳定流出,以此为基础设定柱箱温度、进样口温度和载气流量。
举例如下:
色谱柱:
DB-5MS色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm,安捷伦公司);载气:
氦气(纯度≥99.999%);恒流模式,流速1.0mL/min;进样方式:
不分流进样;进样量:
1μL;进样口温度:
260℃,传输线温度:
270℃;色谱柱升温程序:
初始温度60℃,保持1.5min,以12℃/min的升温速率升至140℃,再以6℃/min的升温速率升至300℃,保持1min。
图1为规范文本“表8”中所列23种有机氯农药(200μg/L)标准溶液的总离子流色谱图。
图1有机氯农药标准溶液(200μg/L)的总离子流色谱图
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