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叔丁基对苯二酚对豆油的抗氧化性研究
学士学位论文
论文题目:
叔丁基对苯二酚对豆油的抗氧化性研究
学生姓名
院系:
食品科学与工程
专业年级:
食品质量与安全
指导教师:
职称
2010年5月20日
题目··································································································Ⅰ
摘要及关键词····························································································Ⅰ
1前言···········································································································1
1.油脂氧化机理···········································································1
1.2油脂抗氧化机理····················································································1
1.3叔丁基对苯二酚(TBHQ)·····························································2
1.4本实验的目的意义··········································································2
2材料与方法···························································································3
2.1试验材料·····················································································3
2.1.1原料···················································································3
2.1.2化学试剂········································································3
2.1.3仪器和设备········································································3
2.2试验方法·······················································································3
2.2.1样品的处理··················································································3
2.2.2过氧化值的测定···········································································4
2.23酸价的测定················································································4
3结果与分析·······················································································4
3.1叔丁基对苯二酚(TBHQ)对大豆油稳定性的影响······················4
3.2抗氧化剂特丁基对苯二酚(TBHQ)与增效剂VE,BHT对大豆油氧化稳定性
的协同作用························································································6
4结论·······················································································7
参考文献···························································································7
致谢······························································································9
叔丁基对苯二酚(TBHQ)对大豆油的抗氧化性研究
摘要:
本论文以过氧化值(POV值)和酸价为指标对叔丁基对苯二酚(TBHQ)进行抗氧化研究。
结果表明,叔丁基对苯二酚(TBHQ)对大豆油有一定的抗氧化作用,其抗氧化效果与其浓度呈剂量效应关系,在0.025%时效果最强。
同时添加了VE和BHT,研究复合抗氧化剂的协同增效作用。
结果表明0.025%TBHQ+0.015%VE+0.025%BHT对大豆油抗氧化效果最好。
关键词:
过氧化值;酸价;叔丁基对苯二酚(TBHQ);协同作用
StudyontheantioxidantactivityofTBHQinsoybeanoil
Abstract:
Thisarticletooktheperoxidevalue(POVvalue)andacidvalueasanindicatorofthet-butylhydroquinone(TBHQ)foranti-oxidationstudy.Theresultsshowedthatt-butylhydroquinone(TBHQ)hadsomeanti-oxidationonsoybeanoil.Theantioxidanteffectalongedwithitsconcentrationinadose-responserelationship,Amongit,0.025%wasthestrongesteffect.AddingVEandbutylatedhydroxytoluene(BHT),studiedthesynergyofcomplexantioxidants.Theresultsdemonstratedthat0.025%TBHQ+0.015%VE+0.025%BHTantioxidanteffectonsoybeanoilwasthebest.
Keywords:
peroxidevalue;acidvalue;TBHQ;synergies;
1前言
大豆油含有较多的不饱和脂肪酸,在室温及自然光条件下,可发生光诱导自动氧化,产生自由基,这是个链式反应,产生的自由基,氢过氧化物,小分子的醛酮酸等多种有害物质而影响其食用品质和安全性。
酸败油脂的营养价值大大降低,VA,VD,VE首先被氧化,长期食用酸败油脂导致必需脂肪酸的缺乏而出现一系列症状;酸败产生的自由基可通过损伤DNA导致肿瘤的发生,同时破坏一些酶系统,可引起线粒体功能障碍,导致心肌损伤和引起动脉粥样硬化等心血管疾病。
其中油脂发生酸败主要原因是产生了自由基,另外,大豆油中的共轭亚油酸可能是一种氧化促进剂,这使植物油的自动氧化进一步加剧[1~3],而抗氧化剂能有效焠灭自由基防止油脂酸败。
所以为了保证大豆油在保质期内的食用质量和安全性,添加一定量的抗氧化剂是十分必要的。
由于合成抗氧化剂尤其是叔丁基对苯二酚(TBHQ)具有效果好,性质稳定,价格低等优点,一直以来在油脂及其制品中被广泛应用[4,5].
1.1油脂氧化机理
油脂常温下与氧分子的直接反应,称“自动氧化”,还有光敏氧化及酶氧化。
其中最主要的是自动氧化。
自动氧化作用一般以较大的速率作分级自动催化的链反应[6],会受到光、热和可变金属(Fe、Cu、Mn、Cr)所催化,也会被抗氧化剂(多酚类)所抑制。
在反应过程中常有过氧化物、氢过氧化物或过氧酸等中间物形成。
自动氧化是一个催化过程,是一个自由基链反应。
反应过程可分为三个阶段,即引发(诱导)、链传播(挣扎)和终止,基本模型如下:
引发过程:
生成自由基R﹒或RO2﹒
RH+X﹒→R﹒+XH
传递过程:
R﹒+O2→ROO﹒
ROO﹒+RH→ROOH+R﹒
(1)
终止过程:
ROO﹒+ROO﹒→ROOR+O2
ROO﹒+R﹒→ROOR
R﹒+R﹒→R-R
(RH表示参加反应的不饱和底物;H表示双键旁亚甲基上最活泼的氢原子)[7]
1.2油脂抗氧化机理
阻断油脂氧化的最有效手段,就是与各种自由基发生反应而使自由基得以消除。
能提供氢原子的物质可使自由基转变为非活性的或较为稳定的化合物,从而中断自由基的反应。
这种能提供氢原子的物质(AH或AH2)称为自由基吸收剂(抗氧化剂)。
多数抗氧化剂(BHA、BHT、PG、TBHQ、生育酚等酚类抗氧化剂),都是有效的自由基吸收剂,能迅速将一个氢原子提供给脂类的自由基,有两种形式,一种是向已被氧化脱氢后的脂肪自由基提供氢而还原到脂肪的原来状态,从而终止脂肪的继续氧化。
AH2+R·=AH·+RH
(2)
另一种是向过氧化自由基提供氢而使之成为氢过氧化物,终止了过氧化自由基使脂肪成为脂肪自由基的反应,从而中断脂肪的自动氧化过程:
AH2+ROO·=AH·+ROOH (3)
抗氧化剂能否有效抑制自动氧化,关键在于式
(1)和式
(2)、(3)之间的反应速度,式
(2)、(3)反应速度常数为1.0×106m-1s-1左右;而式
(1)的反应速度常数为1~2.0×102m-1s-1,反应速度相差10000倍以上,因此抗氧化剂可以有效地抑制自动氧化。
AH·还可以进一步与ROO·结合成ROOH和A·。
抗氧化剂向自由基R·或ROO·提供氢之后,本身成为A·,但他们可结合成稳定二聚体,或与ROO·之类结合成稳定的二聚体:
A·+A·=A2 A·+ROO·=ROOA
酚类抗氧化剂供氢后,自身还可以成为比较稳定的半醌共振杂化物,半醌共振杂化物可以进一步与过氧化自由基结合而成为相对稳定的物质。
从上述反应可知,抗氧化剂是一种能与自由基反应的物质。
从而中止自动氧化过程,但不是氧的吸收剂或驱除剂.抗氧化剂只能阻碍氧化作用进程,以延缓油脂氧化酸败的时间,但不能使已经氧化的产物复原。
1.3叔丁基对苯二酚(TBHQ)
叔丁基对苯二酚是新合成一种抗氧化剂,为现今广泛应用的油脂抗氧化剂[8]。
经实验室及生产上应用逐渐发现它对植物油有极好保护作用,据国外资料表明,TBHQ对油脂抗氧化能力比目前常使用BHA,BHT,PG强2~5倍。
TBHQ具有防止胡萝卜素分解作用;TBHQ对植物油中生育酚有稳定作用。
此外,TBHQ还具有抑制细菌和霉菌作用,试验表明,食物中加入50mg/kgTBHQ可抑制枯草芽孢杆菌,金黄色葡萄球菌,产气短杆菌,白假丝酵母菌,大肠杆菌;50~280mg/kgTBHQ可抑制黑霉菌,黄曲霉,青霉菌,杂色曲霉,玉米赤霉,米曲霉,黑根霉,镰刀菌产生,500mg/kgTBHQ能明显抑制黄曲霉毒素B1产生。
TBHQ具有优良抗氧化性能,美国FDA已于1972年批准使用。
但过量食用也可能对动物机体产生毒害作用,TBHQ的致癌性还需进一步的毒理学研究确证。
所以联合国粮农组织和世界卫生组织(FAO/WHO)规定,叔丁基对苯二酚(TBHQ)单用或合用不能超过油脂量的0.02%。
中国食品添加剂使用卫生标准GB2760-1996规定,TBHQ在食用油脂,油炸食品,干鱼制品,饼干,方便面,干过罐头,腌制肉制品中残留不得超过0.2g/kg。
日本食品卫生法规定,禁止在任何食品中使用TBHQ[9~11]。
1.4本实验的目的意义
叔丁基对苯二酚(TBHQ)作为油脂的一种有效的抗氧化剂,其浓度剂量在适应范围内与油脂的抗氧剂性成正比。
通过POV值和酸价的测定的方法研究叔丁基对苯二酚(TBHQ)最适油脂抗氧化浓度。
VE作为抗氧化助剂,其本身也为天然抗氧化剂[12],,与二丁基羟基甲苯(BHT)及叔丁基对苯二酚(TBHQ)有协同增效作用,望探讨不同种类不同浓度的对比试验求证获得最佳抗大豆油脂氧化效果。
2材料与方法
2.1试验材料
2.1.1原料
金龙鱼大豆油:
益海嘉里食品营销有限公司提供;
2.1.2化学试剂
叔丁基对苯二酚(TBHQ):
杭州万景新材料有限公司;BHT:
VK-B05,杭州万景新材料有限公司;VE:
上海惠世生化试剂有限公司;可溶性淀粉:
天津市可密欧化学试剂有限公司;酚酞:
上海化学试剂采购供应站试剂厂;乙酸(冰醋酸):
北京化工厂;乙醇:
北京化工厂;三氯甲烷:
成都市联合化学试剂研究所;氢氧化钾:
北京化工厂;碘化钾:
沈阳试剂一厂;硫代硫酸钠:
天津市摄影材料化工厂
2.1.3仪器和设备
电子天平:
AUY220,SHIMADZU
电热恒温水浴锅:
DK-S28型,上海精宏实验设备有限公司
2.2试验方法
2.2.1样品的处理
取13个100ml的敞口烧杯,各加入60ml的大豆油,编号。
1号作为空白对照,2~4依次添加质量分数占大豆油为0.015%、0.020%、0.025%的TBHQ,称取不同浓度的TBHQ,VE和BHT于6~13个烧杯中,进行正交试验。
[13]按下表依次添加抗氧化剂
表1正交试验设计
Table1orthogonaltestdesign
试验号
TBHQ
VE
BHT
1
0.015%
0.015%
0.015%
2
0.015%
0.020%
0.020%
3
0.015%
0.025%
0.025%
4
0.020%
0.015%
0.020%
5
0.020%
0.020%
0.025%
6
0.020%
0.025%
0.015%
7
0.025%
0.015%
0.025%
8
0.025%
0.020%
0.015%
9
0.025%
0.025%
0.020%
充分混匀后,置于(60±1)℃恒温水浴锅进行避光加热。
每24小时取样测定过氧化值(POV值)和酸价,同时进行空白试验,以POV值和酸价的大小衡量抗氧化剂对大豆油稳定性的影响[14]。
2.2.2过氧化值的测定
参照GB5009.37方法测定)[15]称取2g(准确至0.01g)混匀的样品至于干燥的碘量瓶中,加入30ml氯仿-冰醋酸(2:
3)混合液,轻轻摇晃使样品完全溶解。
再加入1ml饱和碘化钾溶液,立即加塞摇匀,放置暗处反应三分钟,加蒸馏水100ml,用0.002mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色,加入1%的淀粉指示剂1ml,继续滴定至蓝色小时为终点
过氧化值的计算公式如下:
POV值=C(V1-V2)×126.9×100%/1000m
其中:
C——硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度(mol/l)
V1——样品溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积(ml)
V2——试剂溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积(ml)
m——样品质量(g)
2.2.3酸价的测定
称取2.5g均匀的油样注入锥形瓶,加入中性乙醚-乙醇溶液50ml,摇动,使油样完全溶解,加2~3滴酚酞指示剂,用0.1mol/L的碱液滴定至出现微红色在30秒内部消失,记得消耗的碱数。
酸价的计算公式为:
酸价=VxCx56.1/M
式中,C——KOH标准溶液浓度(mol/l)
V——样品消耗KOH标准溶液体积(g)
M——称取样品的质量(g)
56.1——氢氧化钾的摩尔质量
3结果与分析
3.1叔丁基对苯二酚(TBHQ)对大豆油稳定性的影响
不同添加量叔丁基对苯二酚(TBHQ)对POV值的影响如图一所示,从图中可以看出,添加抗氧化剂的油脂POV值比不添加抗氧化剂的空白对照组POV值低。
按国家食用植物油卫生标准(GB/T5009.37-2003),大豆油POV值达到12mmol/kg所需要的时间为氧化诱导期,空白对照组在60℃的水浴条件下,经过4天热促氧化,POV值已超过国标,而添加抗氧化剂的试验组在第7天才达到12.6mmol/kg.随着时间的延长,油脂的POV值呈上升趋势,TBHQ的添加量与其对油脂过氧化的抑制作用呈正相关:
其中1~3天,添加不同浓度TBHQ油脂试样的POV值相差不大,但与空白对照组区别明显,说明此时,TBHQ具有强的抗氧化性且浓度对其影响不大;4~7天,添加0.025%TBHQ的抗氧化性能最佳。
后期,由于TBHQ的消耗,能够提供H受体的能力减弱,剂量的影响力下降,各浓度组POV值接近,呈平缓上升趋势。
图2-1不同浓度的叔丁基对苯二酚(TBHQ)对大豆油的抗氧剂作用
Figure2-1Differentconcentrationsoftert-butylhydroquinone(TBHQ)antioxidanteffectonsoybeanoil
图2-2不同浓度的叔丁基对苯二酚(TBHQ)对大豆油的抗氧化作用
Figure2-2Differentconcentrationsoftert-butylhydroquinone(TBHQ)antioxidanteffectonsoybeanoil
大豆油酸价的变化如图2所示,随着时间的增加,油脂酸价呈上升趋势,第四天已超过0.4mgKOHg/油的国家规定标准,空白对照组酸价第四天之后与其他添加TBHQ的油脂试样相差增大,添加抗氧化剂的三组酸价增加幅度缓慢,说明油脂氧化受到抑制,其中添加0.020%TBHQ的剂量油脂抗氧化效果最好。
3.2抗氧化剂叔丁基对苯二酚(TBHQ)与增效剂VE,BHT对大豆油氧化稳定性的协同作用
图3-1复合抗氧化剂TBHQ,VE及BHT对大豆油POV的影响
Figure3-1MultiplyantioxidantsTBHQ,VEandBHTonthePOVofsoybeanoil
图3-2复合抗氧化剂TBHQ,VE及BHT对大豆油酸价的影响
Figure3-2MultiplyantioxidantsTBHQ,VEandBHTontheacidvalueofsoybeanoil
将TBHQ与VE,BHT进行协同效应试验,采用L9(34)正交表,对试验过程进行优化,添加不同浓度抗氧化剂的比例配置如表一。
由此得出结论具体如图3-1和图3-2。
从图3可以看出,未添加抗氧化剂的空白对照组POV值上升的幅度大,走势明显。
各个试验组之间的差别微弱,在第九天时,POV值超过12mmol/kg,说明抗氧化剂有对延长油脂的保质期起着重要的作用,复合抗氧化剂的抗氧化效果相似,且协同作用的抗氧化效果比单独使用时强。
这因为VE及BHT均为脂溶性抗氧化剂,在油脂中的溶解效果好,VE是良好的天然抗氧化剂,可通过提供氢原子作为自由基的受体,破坏脂肪酸氧化的链式反应或螯合油脂中的金属离子而起到抗氧化作用。
由上述九组不同剂量TBHQ,BHT,VE混合的油脂样品,对大豆油抗氧化效果最佳的三种组合:
0.025%TBHQ+0.015%VE+0.023%BHT、0.025%TBHQ+0.020%VE+0.015%BHT、0.025%TBHQ+0.025%VE+0.020%BHT;最差的三个组合分别为:
0.015%BHTQ+0.020%VE+0.020%BHT、0.015%TBHQ+0.015%VE+0.015%BHT、015%TBHQ+0.025%VE+0.025%BHT。
可以看出,TBHQ浓度越高的组合,POV值越低,大豆油酸败程度越低,原因可能是叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种二酚类抗氧化剂,可提供2个氢而成醌,BHT只有一个活性羟基,只能提供一个氢,[16,17]VE作为一种天然抗氧化剂,同时作为一种抗氧化助剂,容易被氧化,尤其是在高温、碱性介质和有铁存在的情况下,其破坏率可达到70%-90%,抗氧化效果不如合成抗氧化剂。
图3-2显示:
添加多种抗氧化剂之后,大豆油酸价值比单独添加抗氧化剂时低,但两者差距不明显,其中,单独添加0.015%TBHQ的油样在第10天的酸价为0.76mgKOH/g油,添加复合抗氧化剂0.015%TBHQ+0.020%VE+0.020BHT的油脂在同一天的酸价值是0.71mgKOH/g油。
可见抗氧化剂对酸价的影响不显著。
其原因可能是油脂酸败包括水解过程和不饱和脂肪酸的自动氧化过程,抗氧化剂提供的H供体能结合自动氧化产生的自由基,降低POV值,酸价测定的是油脂的水解产物,固效果不显著。
4结论
通过连续十天测定油脂样品的过氧化值(POV值)和酸价,对不同浓度的叔丁基对苯二酚(TBHQ)氧化性进行测定和分析,结果表明:
添加适量的抗氧化剂能有效提高大豆油的稳定性,在三个浓度中,0.025%TBHQ的抗氧化效果最好。
TBHQ与VE,BHT协同作用时,九种不同浓度的复合添加剂也均能降低油脂的氧化,延长保质时间,0.025%TBHQ+0.015%VE+0.025%BHT组合而成的抗氧化剂抗氧化效果最强。
多种抗氧化剂协同使用总量一定的情况因时间关系有待进一步研究。
参考文献
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