中低品位钾长石制备熔块釉及其工艺研究.docx
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中低品位钾长石制备熔块釉及其工艺研究
摘要
钾长石广泛应用于工业生产,主要用途是制作玻璃和陶瓷等,在材料制备方面的研究也越来越多。
在熔块釉中,钾长石可供给Al2O3和SiO2,以及碱金属氧化物,既是瘠性原料,又是熔剂性原料。
我国钾长石资源储量极其丰富,这为钾长石的开发利用奠定了良好的基础。
陶瓷行业是矿产资源消耗量大、能耗高、污染比较大的行业,在带来巨大经济效益的同时,也带来了严重的环境问题,同时,优质钾长石资源逐渐枯竭,选矿成本仍然较高。
本研究基于中低品位钾长石矿的高效开发和利用,以河南南召中品位钾长石为主要原料制备了两种低温透明裂纹熔块釉,制备的熔块釉无铅无毒、质量易控制、烧成范围较宽、受温度变化影响较小,利于缓解当前严重的环境问题以及陶瓷行业的可持续发展。
论文制备了两种低温透明裂纹熔块釉(高硼熔块釉和低硼熔块釉)制备的最佳工艺流程为:
按配方分别称取钾长石、氧化钙、硼酸、石英、碳酸钾等原料,在600℃下预烧4h后,在1100℃熔融,保温6h后水淬;高硼熔块釉中B2O3含量为24.46%,其釉浆制备的最佳工艺条件为:
熔块微粉、水及瓷土的质量比为1:
2:
0.05样品,湿法球磨时间为48h,陈化时间为72h;制备得到的釉浆的平均粒度为2.500μm,釉烧温度为870℃~890℃,釉烧保温时间为60min。
低硼熔块釉中B2O3含量为21.41%,其釉浆制备的最佳工艺条件为:
熔块微粉、水及瓷土的质量比为1:
2:
0.05,湿法球磨时间为48h,陈化时间为72h;制备得到的釉浆的平均粒度为2.704μm的釉浆,釉烧温度为950℃~970℃,釉烧保温时间为60min。
关键词:
钾长石;熔块釉;配方;制备工艺
Abstract
Potassiumfeldspariswidelyusedinindustrialproductionofchemicalfertiliz-er,ceramicandglass,andtheresearchofpreparationinmaterialsalsohasmadealotofprogressinrecentyears.Infritglaze,potassiumfeldsparcansupplySiO2,Al2O3andalkalimetaloxide,andit’snon-plasticrawmaterialaswellassolventrawmaterial.ThereservesofpotassiumfeldsparinChinaisextremelyrich,layingafascinatingfoundationforthedevelopmentandutilizationofpotashfeldspar.
Ceramicindustry,ahighpollutionindustry,consumeslotofmineralandenergyresources.Itbringseconomicbenefitsaswellasseriousenvironmentalproblems,asthesametime,thehighqualityofpotassiumfeldsparmineralresourcesisdryingupandthecostofbeneficiationisstillhigh.Basedonthetheefficientdevelopmentandutilizationofpotassiumfeldsparoflowandmediumgrade,thisresearchpreparedtwokindsoflowtemperaturetransparent-crackedfritglaze,whichislead-freeandnon-toxic,easytocontrolthequalityoffritglazeandhardtobeaffectedbytemperaturechanges,andhaswiderangeoftemperatureofglazefiring,andit’sconducivetoalleviatingthecurrentsevereenvironmentproblemsandthesustainabledevelopmentofceramicindustry.
Thisresearchpreparedtwokindsoflowtemperaturetransparent-crackedfritglazeanditsoptimumpreparationis:
weighingPotassiumfeldspar,CaO,H3PO3,SiO2,K2CO3andotherrawmaterialsaccordingtotheformula,pre-burningat600℃for4h,meltingat1100℃andquenchingafterinsulatingfor6h.ThecontentofB2O3offormulaofhighboricis24.46%,anditsoptimumpreparationis:
weighingpowderoffrit,waterandchinaclayattheproportionof1:
2:
0.05,wetgrindingfor48h,stewingandmaturingfor72h,obtainedglazeslipataverageparticlesizeof2.500μm,glazefiringtemperatureis870℃~890℃andinsulatingfor60min;ThecontentofB2O3offormulaofhighboricis21.41%,anditsoptimumpreparationis:
weighingpowderoffrit,waterandchinaclayattheproportionof1:
2:
0.05,wetgrindingfor48h,stewingandmaturingfor72h,obtainedglazeslipataverageparticlesizeof2.704μm,glazefiringtemperatureis950℃~970℃andinsulatingfor60min.
Keywords:
potassiumfeldspar;lead-freefrit;formula;preparationprecess
第一章引言
1.1研究背景
1.1.1钾长石研究及利用现状
钾长石在我国储量大,分布广,主要分布在安徽、内蒙古、黑龙江、新疆、四川、山西等省区。
在自然界中,钾长石大多以透长石、正长石、斜长石三种形式存在,是许多含钾硅酸盐岩石的主要组分。
我国钾长石资源十分丰富,工业品位较高,氧化钾平均含量可达10%以上,是进行综合利用生产钾盐等产品较理想的矿物原料[1]。
钾长石的理论化学式为K2O·Al2O3·6SiO2,纯矿物含K2O16.9%,Al2O318.4%,SiO264.7%。
天然钾长石的杂质以SiO2或Fe2O3为主,Na2O和CaO次之,一般含K2O9%~14%,SiO250%~65%,Al2O312%~18%,密度2.56~2.58g/cm3,莫氏硬度6~6.5,化学性质稳定,除HF外,一般与酸无作用,熔点约为1200℃,由于杂质的存在,钾长石外观呈淡黄、肉红、褐黄、浅玫瑰和灰绿等颜色[2]。
钾长石广泛应用于工业生产,主要用途是制作玻璃、陶瓷以及化肥,在材料制备方面的研究也越来越多。
钾长石在玻璃工业中的用量约占目前钾长石总用量的50%~60%,钾长石作为玻璃原料之一,主要用来降低玻璃的熔融温度,减少纯碱用量,而且钾长石中的铝代替了部分硅,可提高玻璃的韧性、强度和抵抗酸碱侵蚀的能力,钾长石熔融后变成玻璃的过程比较缓慢,结晶能力小,可防止玻璃形成过程中析出晶体而影响正常生产或玻璃缺陷;钾长石在陶瓷工业中的用量约占钾长石总用量的30%,在陶瓷坯料体系中,钾长石除可供给Al2O3和SiO2外,还可提供碱金属氧化物,既是瘠性原料,又是溶剂性原料[3,4]。
陶瓷工业近年来发展迅猛,技术陶瓷在日常生活、航天技术、尖端武器和光学领域等方面应用前景广阔;在化肥工业中,国内外从20世纪初就开始利用钾长石制钾肥的研究,先后进行了数十种工艺研究,德国、印度、意大利等国家做了大量钾长石提钾的工作。
我国在综合利用钾长石方面,也做了许多研究工作,在化肥、陶瓷、白炭黑、分子筛等方面取得了不少成果,目前利用钾长石制造钾肥,世界各国所研制的生产方法,在技术和经济上都有一些问题,存在着能量消耗大、工艺复杂、尾矿残渣多等缺点,一直未见大规模工业生产[5,6]。
我国是世界上陶瓷生产量最大的国家,拥有丰富的矿产资源和廉价的劳动力成本,使我国的陶瓷产品在国际市场竞争中具有一定的优势,但必须承认的是,我国虽是一个陶瓷生产大国,但却不是一个强国。
我国的陶瓷行业缺少强有力的品牌,只是凭借廉价劳动力和国家出口退税转换为利润来降低成本,赢得短暂的竞争力。
目前,建筑卫生陶瓷市场销售中,80%以上的产品属于中低档产品,20%为高档产品,低档产品充满了市场,产品大量积压,市场销售疲软。
产品质量低,配套能力差,产品结构不合理,特别是缺乏市场应变能力和竞争能力,致使一些高档产品还依赖进口[7,8]。
随着优质钾长石矿产资源的枯竭以及南陶北移的趋势,加上陶瓷、玻璃工业产能的扩张和高档产品的发展,能源危机和环境问题日益显著,河南钾长石矿逐渐受到人们的关注。
河南省钾长石资源分布零散,主要分布在南阳方城、南阳南召、南阳桐柏等地。
目前,河南从事钾长石开发的矿山企业有十余家,大多生产能力在1万吨/年之内,生产的钾长石主要是作为陶瓷和玻璃的原料[9]。
1.1.2钾长石熔块釉研究利用现状
钾长石在陶瓷生产中,是作坯料的熔剂及釉料的主要成分,除可供给Al2O3和SiO2外,还可提供碱金属氧化物,既是瘠性原料,又是熔剂性原料。
作为瘠性原料,具有降低粘土或坯体的可塑性和粘结性,减少坯体干燥与烧成的收缩变形,改善干燥性能和缩短干燥时间等效果;在釉料中,钾长石是形成玻璃相的主要成分,钾长石作为陶瓷坯料中的熔剂组分,主要作用有:
钾长石在1130℃开始熔融,形成粘稠的熔体相,降低坯体的熔化温度,有利于成瓷和降低烧成温度;钾长石熔体熔解部分高岭土的分解产物和石英颗粒,液相中的Al2O3和SiO2相互作用,促使莫来石晶体的成核和生长,赋予坯体以机械强度和化学稳定性;钾长石熔体填充于晶粒之间,有助于坯体致密和减少孔隙;钾长石熔体冷却后构成瓷的玻璃基质,可改善透明度;钾长石的组成中包含瓷坯中的主要氧化物SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2、K2O和Na2O等,作为主要原料来代替纯碱、叶腊石、工业氧化铝等工业原料,降低生产成本[10,11]。
陶瓷釉料可以分为生料釉、熔块釉等。
生料釉是以一定比例的熔块配以长石、石英、氧化铝以及钙镁化合物调试而成,当熔块达到90%以上时常称为全熔块釉。
由于使用的生料会因原料质量的波动以及配方比例范围窄而不易控制,特别会因受温差影响较大而出现产品质量不稳定的现象,从而导致釉料质量效果不佳,尤其是烧成控制不当时会产生透釉针孔,这种针孔受到污染后,污物透过针孔使得釉面受到污染,影响装饰效果。
因此通常尽可能多用熔块甚至用全熔块提高质量的稳定性,熔块经过高温熔融使得按熔块配方配成的生料成为一种熟料[12,13]。
熔块是一种复杂的氧化物混合物,将熔块与其余原料混合湿球磨后得到熔块釉。
制备熔块釉的目的是使可溶性及有毒组分通过与SiO2和其余氧化物结合成为不溶性(微溶)和无毒(低毒)的物质。
制备熔块釉有助于工艺的控制、提高釉的表面质量和呈色的均匀性,并在较低的温度下形成更均匀的釉层。
熔块釉的发展有两大分支:
一是中国和日本固有的瓷器釉和陶器釉,一般以石灰石和长石为主要原料,烧成温度在1300℃左右;二是普鲁士陶器的铅釉和碱釉,开始于意大利而后发展到欧洲各国,一般以铅、硼为主要原料,烧成温度1000℃左右。
熔块釉可改善坯体表面性能,在力学性能上,有提高硬度、增加热稳定性的作用;在化学性能上,起到提高陶瓷制品表面白度和光泽度、降低表面气孔率的作用[14]。
1.2研究意义及内容
1.2.1研究意义
陶瓷行业是矿产资源消耗量大、能耗高、污染比较大的行业,在带来巨大经济效益的同时,也带来了严重的环境问题。
而长期以来,我国陶瓷产品的价格没有反映出环境以及能源成本。
很多地方对矿产资源过度的开采,而且对陶瓷废料的回收再利用率极低。
不仅极大的破坏了生态环境,对环境造成严重的污染,而且将导致国内矿产资源、能源的匮乏,阻碍我国陶瓷行业的可持续发展。
陶瓷釉料中铅釉以其熔融性优良、光泽好、弹性大和烧成范围宽等优点得到广泛的应用,但铅釉有毒,对人们的身体健康有害。
减少铅的使用量会使陶瓷的烧制温度升高,对仪器设备提出更高的要求,同时也增加能源的消耗。
对于低温轻陶制品,必须用无铅釉代替铅釉[15,16]。
钾长石是陶瓷原料中最常用的熔剂性原料,在陶瓷工业中用作坯料、釉料、色料、熔剂的基本成分,用量较大。
虽然我国长石资源储量丰富,但达到QB/Z1636-1992《日用陶瓷用长石》规定一级品以上的原矿储量仅占己开发资源的15~20%左右,合格品以下的资源占绝大多数。
基于中低品位钾长石矿的高效开发和利用,通过在中低品位钾长石中添加化学原料对其成分进行调配,然后加以利用,整个过程中不产生尾矿,提高了矿石的利用率,有效地降低了成本。
在国家科技支撑计划“优势非金属矿产资源高效综合利用技术研究与示范(2011BAB03B00)”的支持下,本论文开展了以河南宜阳中低品位钾长石为主要原料制备钾长石熔块釉的研究。
钾长石原矿破碎,调配成分后,制成熔块釉。
通过对熔体保温时间、烧成温度等工艺条件进行研究,确定合适的工艺条件,探讨一种以河南中品位钾长石为主要原料的低温无铅透明裂纹釉的制备工艺。
制备的熔块釉具有无铅无毒、质量易控制、烧成范围较宽、受温度变化影响较小的优点。
1.2.2研究内容
(1)选择原料无毒、种类少、制备工艺流程简单的熔块釉配方,并调整配方中硼酸含量,经过预烧,熔融,淬冷获得高硼熔块和低硼熔块;
(2)将熔块研磨制成釉浆,进行釉烧,对釉烧后的样品进行外观特征观察、光泽度及维氏硬度等测试,并对烧成温度和保温时间等釉烧工艺进行优化。
第二章熔块釉的制备工艺及性能测试
2.1原料及仪器设备
2.1.1原料
实验用主要原料为河南南召中品位钾长石原矿,经过破碎、除铁、振动磨粉碎,过100筛备用。
其化学组成见表2-1。
表2-1南召中品位钾长石化学成分
物质名称
SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
MnO
P2O5
TiO2
含量(%)
72.46
14.49
0.73
0.32
0.12
8.48
2.11
0.01
0.17
0.03
其他原料(化学试剂)见表2-2。
表2-2实验烧成所用化学试剂
试剂名称
纯度
生产厂家
无水碳酸钾
分析纯
天津市天力化学有限公司
二氧化硅
分析纯
天津市凯通化学有限公司
硼酸
分析纯
阿拉丁试剂(中国)有限公司
氧化钙
化学纯
上海三浦化工有限公司
2.1.2仪器设备
所用的各种制备及测试仪器设备见表2-3。
表2-3实验所用仪器设备
设备型号
设备名称
生产厂家
AY-120
电子天平
日本SHIMADZU岛津
VFD-F500
ND系列行星式球磨机
南京南大天尊电子有限公司
GME-7.2-16
硅钼棒高温炉
上海康太高温元件电炉厂
SX2-6-13
箱式节能电阻炉
湖北英山建力电炉制造有限公司
RISE-2002
激光粒度分析仪
济南润之科技有限公司
D8-FOCUS
X射线衍射仪
德国布鲁克(Bruker)有限公司
HVS-1000
数显显微硬度计
上海联尔试验设备有限公司
KGZ-1A
镜向光泽度仪
天津科器高新技术公司
B0605F5
透/反光显微镜
日本OLYMPUS
2.2钾长石熔块釉的配方
2.2.1配方设计原则
熔块釉配方是对已有陶瓷制品的釉进行化学组成分析,从而得到不同品质和质地陶瓷制品的釉中各种化学成分的组成以及百分含量比。
釉料的组成对产品的性能起着决定性的作用,所以对其进行优化设计显得尤为重要,在设计与确定釉料配方时要求掌握以下原则[10,17]:
(1)根据坯体的烧结性质来调节釉的熔融性质。
通常要求釉具有较高的始融温度,以保证坯体内残余气体排出并避免釉泡、针孔等缺陷,同时要求釉具有较宽的熔融温度范围,而且釉的成熟温度低于或接近于坯体的烧成温度,在此温度范围内,熔融状态的釉能够均匀铺展在坯体表面,冷却后形成平整光滑的釉面。
(2)坯、釉的化学性质要适应。
釉的组成波动范围很广,为了保证坯与釉的紧密结合,形成良好的中间层,应使两者的化学成分相近,又要保持适当的差别。
(3)坯与釉的膨胀系数、弹性模量相匹配。
通常要求釉的膨胀系数和弹性模量略低于坯的膨胀系数和弹性模量,在釉层承受一定的压应力情况下,不仅能够防止釉层龟裂,而且能够获得较好的热稳定性来抵御外界应力;釉的弹性及抗张强度及其与坯体相匹配的弹性模量利于坯体与釉的结合,使釉具有较高的硬度和抗张强度。
(4)合理选用制釉原料。
釉的原料包括天然原料和化工原料,性能差异较大。
原料选用时要考虑能否满足釉的化学组成以及原料本身的化学组成、工艺特性、物理性状和加热变化情况。
同时也应考虑成本及资源情况。
2.2.2熔块釉的配方
传统熔块系列主要有铅熔块系列、硼熔块系列、铅硼熔块系列,本论文选择硼熔块,参考一种中低温透明裂纹釉的配方(烧成温度在920℃~960℃)[18],通过添加不同含量的硼酸,降低熔块熔融温度以及釉烧温度。
熔块釉参考配方见表2-4。
表2-4熔块釉参考配方
物质名称
钾长石
石英
石灰石
氧化硼
硼酸
碳酸钾
质量(g)
39.2
11.6
3.6
17.8
6.2
17.3
2.3熔块釉的制备及研究
2.3.1制备工艺流程
本研究包括熔块的制备、熔块釉的制备以及釉烧样品的测试,其流程见图2-1。
原料混匀
预烧
磨碎混匀
高温熔融
淬冷
熔块
研磨
湿球磨
釉浆
瓷土
手糊成型
素烧
施釉
釉烧
测试
图2-1制备工艺流程
2.3.2熔块的制备
按熔块配方称取钾长石、氧化钙、硼酸、石英、碳酸钾,混匀后在600℃下保温4h预烧,冷至室温研磨混匀。
将预烧后的原料在1100℃高温下进行熔融。
将高温熔体倾倒在盛满水的尺寸为30cm×20cm×10cm的水槽内进行淬冷。
同时,为了研究熔融保温时间对熔块的影响,将不同保温时间的高温熔体倾倒在尺寸为15cm×15cm×0.5cm的铜板上,获得尺寸较大的熔块玻璃体。
2.3.3熔块釉的制备
将制得的熔块进行研磨,在熔块研磨过程中,由于细小的熔块颗粒较脆,为避免飞溅带来的损失,研磨时加入适量的水,保持颗粒的润湿状态,研磨烘干,过100目筛;按m(熔块):
m(水):
m(瓷土)=1:
2:
0.05称量,湿球磨48h[19,20]。
球磨介质为玛瑙球,球磨罐为聚酯橡胶,避免了球磨过程中可能带来的污染。
球磨完成后取出至500mL烧杯中静置陈化72小时后,去除上层清液得到釉浆。
2.3.4素坯的制备及施釉
制备坯体的原料选用景德镇某陶瓷厂生产的中白瓷瓷土。
将瓷土通过手工揉制成约为30mm×20mm×2mm,表面平整的泥片,待其晾干后在1300℃还原气氛下进行素烧,素烧完成后清洗干燥待用。
素坯烧成制度见图2-2:
室温
300℃
300℃
980℃
980℃
1300℃
1300℃
室温
图2-2素坯的烧成制度
施釉前用玻璃棒将釉浆搅拌5min,使釉浆分散均匀,搅拌时尽量避免产生气泡;用刷头长度为1cm的刷子将釉浆均匀涂覆在预先烧制好的素坯上,晾干后进行釉料的烧成。
刷釉时应注意素坯表面的不平整,同时保证刷釉的厚度一致,釉面不出现气泡及裂纹。
2.3.5釉烧
表2-4所示的熔块釉参考配方烧成温度为920~960℃,烧成气氛为氧化气氛。
考虑到熔块釉配方中原料的物质性质差异,实际过程中釉料的烧成温度在800~1000℃内,以20℃温度梯度进行烧成,在获得较好釉面的条件下以10℃温度梯度进行烧成,探讨烧成温度对釉面的影响。
并通过在该合适的温度下进行保温20min、40min、60min,探讨保温时间对釉面的影响;为获得较好的釉面效果,烧成结束后,炉温降至700℃时取出样品,急冷至室温,可以避免釉面出现严重的析晶现象,同时也应注意由于温度的急剧降低导致坯体裂开。
釉料的烧成工艺见图2-3。
室温
600℃
釉烧温度
釉烧温度
700℃
取出至室温
图2-3釉烧的烧成工艺
2.4钾长石釉浆及熔块釉性能的测试
2.4.1釉浆的粒度分布
在熔块釉制备过程中,釉浆的粒度对其烧成品的外观和性能影响很大。
论文采用济南润之科技有限公司生产的RISE-2002激光粒度分析仪对球磨后的釉浆的颗粒的大小和分布进行粒度测试,分散介质为水,超声时间为60s。
2.4.2熔块的物相
论文采用XRD分析制得的熔块粉体的物相,XRD是确定物质结构的一种简单而有效的实验手段,可以从衍射强度和位置进行定性分析,判断物质的晶态和结构。
本论文采用德国布鲁克(Bruker)有限公司生产的D8-FOCUS型X射线粉晶衍射仪对制备的熔块微粉进行X射线衍射分析。
衍射条件为:
CuKα射线,镍滤波,工作电压为40kV,电流为40mA,扫描步长0.01°,扫描步速0.05秒/步。
2.4.3釉面的外观
对不同温度下烧成的熔块釉面以及釉与坯体的结合情况、釉面的裂纹效果进行显微观察,并对釉面平整性和裂纹效果进行宏观的观察,本论文采用日本OLYMPUS生产的B0605F5透/反光显微镜光学显微镜对釉面的外观形貌进行观察,放大倍数为10×40。
2.4.4釉面的维氏硬度
釉面的维氏硬度是表征釉料表层抵抗小尺寸物体所传递的压力而不变形的能力,维氏硬度测试是将一定集合性状的压头施力压入试样表面后对压痕进行光学测量[21]。
本论文采用上海联尔试验设备有限公司生产的HVS-1000数显显微硬度计进行样品维氏硬度的测试,测试采用直径为10μm的钢球压头,载客载荷为0.2kg。
2.4.5釉面的光泽度
釉面光泽度与其表面镜反射和漫反射的相对含量密切相关。
陶瓷中大多数表面并不是十分光滑的,因此当光照射到粗糙、不平的材料表面时,发生相当地漫反射,光泽度值低。
本论文烧制的陶瓷样品的光泽度采用天津科器高
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