多孔碳材料制备与应用.docx
- 文档编号:11103789
- 上传时间:2023-05-29
- 格式:DOCX
- 页数:10
- 大小:23.95KB
多孔碳材料制备与应用.docx
《多孔碳材料制备与应用.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《多孔碳材料制备与应用.docx(10页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
多孔碳材料制备与应用
摘要之迟辟智美创作
离子液体因为具有绿色环保、不容易挥发、稳定性高以及结构设计性强等特点,最几年在合成碳资料中的应用引起了人们的广泛关注[1].且因多孔碳资料质量轻,法及其相关表征.稳定性好,耐高温,耐酸碱,无毒性,吸附性好等优点而在多领域中被广泛应用.本文主要介绍的是以PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)为原料制备离子液体前驱体并制得碳资料的方法.首先通过向原资料PEI中加入溴乙腈(BrCH2CN)制备离子液体前驱体,向获得的离子液体前驱体中加入二氰胺银[AgN(CN)2]进行阴离子交换反应,最后通过活化法获很多孔碳资料.这种方法的最年夜优点是有较高的碳产率.
关键词:
离子液体、阴离子交换法、多孔碳资料
Abstract
Inrecentyears,theapplicationofionicliquidinthesynthesisofcarbonmaterialshasarousedextensiveattentionbecauseofitsfeatures,suchasgreen,lessvolatile,highstabilityandstructuraldesignofcharacters.Andbecausetheporouscarbonmaterialwithlightweight,goodstability,hightemperatureresistance,acidandalkaliresistant,non-toxicandgoodadsorption,ithasbeenusedinmanyfields.ThispapermainlyintroducesthePEI(Polyetherimide)preparedforionicliquidprecursors,methodsofcarbonmaterialsandrelatedcharacterization. FirstbyPEIofrawmaterialstojoinbromoacetonitrile(BrCH2CN)ofionicliquidprecursorpreparation,obtainedbyionicliquidprecursortojoindicyanamidesilver[AgN(CN)2]byanionexchangereaction,theactivationmethodofporouscarbonmaterials. Thegreatestadvantageofthismethodisthatthereisahighcarbonyield.
Keywords:
Ionicliquid,anionexchange,porouscarbonmaterial.
前言
近年来多孔碳资料成为一种新型的快速发展起来的新型资料体系,在各个领域中的应用获得了广泛地关注,特别是在能源相关领域的应用.多孔资料因为结构上具有较高的孔隙率而具有一些相应的优异性能.多孔资料分为多孔金属资料(也就是所谓的泡沫金属)、非金属多孔资料(包括多孔陶瓷资料、多孔碳资料、多泡玻璃等)[2].因为多孔资料孔道排列规则且孔道尺寸可以调节控制的优点,年夜比概况积和年夜的吸附量,它在年夜分子催化,吸附及分离,纳米资料组装等众多领域中具有较为宽泛的应用前景.
众多的多孔资料中,多孔碳资料由于具有本钱低、质量轻、无迫害、概况化学惰性、耐高温耐酸碱、高机械稳定性、良好的导电性、吸附性以及年夜的比概况积和孔体积等特点,在CO2吸附、储氢、催化以及燃料电池与电化学双电层电容器等领域显示出巨年夜的应用潜力而备受各界关注.各种各样的碳资料被不竭的发现,其中包括碳纳米管、碳气凝胶、玻璃碳以及比概况积活性碳等,最近几年来,碳纳米管、碳气凝胶、活性碳受到众多研究者的青睐.这些碳资料均属于多孔碳资料的范围.
传统上,这些资料通过低蒸汽压力或天然的合成聚合物的碳化合成.然而,由于聚合物有限的溶解度和复杂的合成,通过聚合物碳化的相关法式是复杂而且费时的.近年来,离子液体(ILS),由完全的阳离子和阴离子,已成为一个碳前躯体家庭的新成员.这种新的碳资料前躯体------离子液体,受到年夜众的广泛关注,离子液体,也被称为高温熔融盐,一般由有机阳离子和无机阴离子组成且在高温(<100℃)下呈液态.离子液体具有很多优异的性质,如良好的化学定性和热稳定性、较低的熔点、高的离子导电性、良好的溶解性、可忽略的蒸气压、优异的加工性以及较强的结构设计性等[3].
以离子液体作为形成多孔碳资料的前驱体制备出高比概况积的碳资料在近年也开始发展起来.经过恰当的分子设计和组合,离子液体和聚离子液体都可以被用来直接或间接制备各种碳资料及相关纳米杂化催化资料并拥有广泛的应用前景.
随着科学技术与工业生产的高速发展,我们需要在研究多孔碳资料的路途上作出更多的努力,作出比概况积更年夜,性能更优异的多孔碳资料.
第一章绪论
多孔碳资料是指具有欠亨孔结构的碳素资料,它们孔的尺寸从具有相当于分子年夜小的纳米级超细微孔到可以适用于微生物增殖及活动的微米级细孔.多孔碳资料作为一种新的资料,具有耐高温、耐强酸强碱、导电、传热的众多优点.各种各样形态的活性炭是这种资料及其典范的例子,在气体吸附,光电磁,燃料电池,双层电容器等多个领域多个范围都获得了广泛地应用.
依据国际纯洁与应用化学联合会(IUPAC1972)的规定,根据孔道尺寸年夜小可以将多孔碳资料分为以下几类:
微孔(D<2nm),中孔也称为介孔(2nm
表1-1多孔资料分类举例
种类
孔径范围
举例
微孔碳资料
以小于2nm的微孔为主
沸石、分子筛、活性炭
中孔碳资料
以2-50nm的中孔为主
气溶胶、层状黏土、MCM-41
年夜孔碳资料
以年夜于50nm的年夜孔为主
多孔玻璃
从孔道是否闭合可分为:
交联孔、通孔、闭孔、盲孔;从孔道形状上可以分为:
裂缝孔、锥形孔、筒形孔、球形、孔及裂缝等.
图1-1孔的类型图1-2孔的形状
图1-3孔径的分类
但实际上,仅仅从微观形貌或微观尺寸上划分多孔碳其实不能代表它们实际的使用性能.它还受到其它诸多因素的影响,例如比概况积、孔容,孔径,孔的分布以及概况的官能团等.其中比概况积和孔容是影响最显著的因素.通常情况下,多孔碳资料的比概况积越年夜,孔容越年夜,那么它的吸附能力越强.可是,在实际的吸附中吸附质的颗粒年夜小分歧,种类也不相同,化学特性之间的不同也比力年夜,因而吸附量的年夜小又与多孔碳资料孔径的尺寸及分布有关联[4].各种类型的孔的吸附机理随着孔径的分歧会有相应的变动,在资料中尺寸年夜于50nm的年夜孔作为吸附质分子及基团的通径,通过年夜孔吸附质分子得以进入吸附概况.这些通径是否疏通影响着吸附质分子的吸附速度.而中孔结构不单起着吸附通径的作用同时会在相对的吸附压力下发生毛细凝结现象,使不能进入为空的分子被吸附在这里.多孔碳中微孔起着最重要的作用,这主要是由于它巨年夜的比概况积,它对多孔碳资料的吸附量起着重要的支配作用.因此,在制备过程中有效控制多孔碳资料的孔径以及孔分布将要成为新型炭资料研究的一个重要走向趋势.
这种方法是制备多孔碳资料最传统的一种方法,这种方法制备出来的碳资料多为无序多孔碳资料,且孔的形状和孔径的尺寸欠好控制.活化法包括
(1)物理活化法------利用气体介质对原资料进行活化、化学活化法------通过化学试剂对原料进行活化成孔、化学-物理活化法-----先利用化学活化再利用物理法进一步扩年夜孔径;
(2)可炭化和热解的高分子聚合物混合炭化:
用两种热稳定水平分歧的聚合物均匀混合后,若形成相分离结构则在进行热处置时,热稳定性差的聚合物完全分解成气相产物溢出,在热稳定性高的聚合物形成的碳前躯体或最终产物中留下孔结构[5];(3)铸型碳化法:
指以无机多孔物质做铸型,含碳的有机物作为碳前躯体,通过一定的手段将碳的前驱体引入铸型,碳化铸型中的有机物,并通过一定方法去除铸型获很多孔碳资料[6];(4)碳前驱体的催化活化:
一般在ZnCl2或CeO2等固体金属盐类催化剂上完成活化,金属原子可以选择性气化结晶性较高的碳原子,从而将微孔扩年夜为介孔,同时,气化产物向外概况的扩散也会增年夜最终资料的孔性[6].
通过模板法制备出的多孔碳资料具有优异的结构可控性,这使很多孔炭的制备多了新的途径.模板法制备多孔碳资料的方法包括
(1)软模板法:
碳前驱体与软模板(概况活性剂)相互作用自行组装→碳前驱体碳化;
(2)硬模板法:
碳前驱体的合成→无机模板的碳化→无机模板的去除;合成方法为(3)双模板法:
硬模板控制碳资料形貌以及年夜孔的形成,软模板控制有序孔孔道的形成[8];
离子液体(ILS)是指一类完全由离子组成的液体,是在室温或室温附近温度下呈现出液体状态的盐,在组成上,离子液体与人们概念中的“盐”相近,而其熔点通常又低于室温,因而也被称作“室温熔融盐”.目前人们所使用的离子液体年夜大都在室温下就呈液态,故也称为室温离子液体.它是从传统的高温熔融盐演变而来的,但与一般的离子化合物有着非常分歧的性质和行为,最年夜的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才华酿成液态,而离子液体在室温附近很年夜的温度范围内均为液态,最低凝固点可达-96℃[9].
离子液体有富含碳的性质,加上他们分歧的阳离子与阴离子的组合,有低摆荡率和高的热稳定性的优良性能,不单年夜年夜简化了整个炭化过程中,也可以发生有吸引力的功能炭,分歧于那些使用传统的聚合物碳前驱体,如有非常高含氮量和电导率.
离子液体具有诸多的优点使它成为碳前躯体的候选人,如:
(1)由于内在库伦力相互作用构成的可忽略的蒸汽压以及高的稳定性,降低分解过程的质量损失;
(2)相比于小分子前驱体具有有限的溶解度和复杂的过程相比,离子液体作为前躯体简化了碳化的过程并降低了时间与本钱;(3)含有氮的离子液体可以在没有搀杂剂的前提下将碳、氮均匀的分布
(4)在环境条件下的液体状态有利于生产无缝连续的碳膜;(5)极性的前体和无机资料的极性概况之间的相互作用,可能有助胜利制造先进的碳资料,如中空多孔碳或氮搀杂的碳涂层资料;(6)离子液体的结构多样性提供了方便以及可以控制分子水平上的碳资料的结构和性质更多可能性[10].
氮元素进入到多孔碳资料的内部结构形成的氮搀杂多孔碳资料,除具有多孔碳资料的所有优点外,以其共同的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点,在超硬资料、吸附、催化和燃料电池等方面的应用范围进一步扩年夜[11].
(1) 在催化上的应用:
多孔碳资料中引入氮,在资料概况可以形成份歧种类的含氮官能团,如氨基、亚氨基、吡啶氮等.这些功能团使碳资料概况的碱性年夜年夜增强.在催化领域,既可以被作为固体非金属碱催化剂,用于碱催化反应中;也可以用作催化剂载体,制备出高分散、高活性的负载型催化剂[12].
(2) 在吸附上的应用 :
多孔碳资料中搀杂N原子或含氮碱性基团后,可以极年夜地调变多孔碳资料的概况积、孔道结构、概况化学特性,因此被许多研究者用于污染物,尤其是污染气体的吸附研究.化石燃料使用过程中发生的SO2, NOx等酸性气体是招致酸雨的罪魁祸首,一些研究者致力于N搀杂多孔碳资料用于除去SO2, NOx, H2S等酸性气体的研究[13].
(3) 在电化学上的应用 :
燃料电池由于高效、环保而被认为是各种便携式电子设备、电动汽车的理想电源.多孔碳资料中搀杂N原子后用作电池催化剂载体,可增强催化剂的催化活性:
改变催化剂纳米颗粒堆积过程中成核及生长动力学,使得催化剂颗粒尺寸更小,增加催化剂颗粒的分散性;增加催化剂纳米颗粒与载体之间的化学键,有效抑制催化剂颗粒聚集,延长催化剂的使用寿命;使催化剂纳米颗粒电子结构发生改变,增强催化剂固有的催化活性[14].
(4) 在储氢上的应用 :
搀杂的N原子可以增加氢原子在相邻碳原子上的吸附能,从而有利于氢气解离.与未搀杂氮元素的碳资料相比,H2在N搀杂微孔碳上吸附热比H2经溢流在N搀杂微孔碳上的吸附热高很多,从而在理论上解释了以上结果的合理性.这些结果标明,N搀杂有利于碳资料对H2的贮存量的增加[15].
含氮多孔碳资料因为具有诸多优异的性能而具有广泛的和良好的发展前景.
第二章实验部份
2.1实验药品与仪器
药品:
PEI(聚醚酰亚胺Polyetherimide)、溴乙腈(C2H2BrN)、NaDCA[NaN(CN)2]、AgNO3、乙醚(C4H10O)
仪器:
真空干燥箱、恒温水浴锅、磁力搅拌器、高温管式炉、分析天平、旋转蒸发仪、超声装置
分别将3份5g(0.1069mol)PEI(Polyetherimide)溶解在15ml去离子水中,搅拌,待完全溶解转移至干净的单瓶中,标号为PEI-1、PEI-2、PEI-3号,继续搅拌备用;分别将2.4g(0.02mol)、6.0g(0.05mol)、9.6g(0.08mol)的溴乙腈加入到10ml乙醇中,搅拌至溶解,标号为1、2、3号;用滴管将1、2、3号的溴乙腈与乙醇的混合液缓慢滴加到对应的PEI溶液中,搅拌约36小时.此时现象为:
PEI-1号单颈瓶中的混合液体为淡黄色;PEI-2号单颈瓶中的混合液体为棕色;PEI-3号单颈瓶中的混合液体为深褐色.将PEI-1、PEI-2、PEI-3号号单颈瓶在45℃左右旋蒸,之后分别用乙醚洗涤两次,放入真空干燥箱中干燥一夜,温度为50℃.备用
PEI-1号PEI-2号PEI-3号
图2-1前驱体
2.2.2AgN(CN)2(AgDCA)的制备
根据AgNO3+NaN(CN)2→AgN(CN)2+NaNO3;先将15.48gAgNO3在水中搅拌至完全溶解,再加入8.11gNaN(CN)2反应1小时,随后在转速为6000r下离心5分钟,离心两次;放入真空干燥箱干燥一夜,温度为50℃.备用
2.2.3前驱体与AgN(CN)2的阴离子交换反应步伐
取与前驱体资料摩尔量比为:
的AgNCN
g、g、g分别加入到g的前驱体资料中,加水溶解搅拌反应小时.标号为PEIDCA、PEIDCA、PEIDCA旋蒸,洗涤后放入真空干燥箱干燥过夜,温度为
℃.
前驱体直接与NaNCN进行阴离子交换反应
取与前驱体资料摩尔量比为:
的NaNCN
g、
g、
g分别加入到g的前驱体资料中,加水溶解搅拌反应小时.标号为PEINaDCA、PEIDNaCA、PEINaDCA旋蒸,洗涤后放入真空干燥箱干燥过夜,温度为
℃
PEIDCAPEIDCAPEIDCA
图前驱体与AgDCA反应后的产物
多孔碳资料的制备
分别将PEI、PEI、PEI;PEIDCA、PEIDCA、PEIDCA;PEINaDCA、PEIDNaCA、PEINaDCA资料放入管式炉在N氛围下烧至
℃.获得所需多孔碳资料.
图2-3经过800℃获得的碳资料
2.3资料的测试与表征方法
2.3.1热失重分析(TG)
热重法,是在法式控制温度下,丈量物质的质量与温度或时间的关系的方法.进行热重分析的仪器,称为热重仪,主要由三部份组成,温度控制系统,检测系统和记录系统.通过分析热重曲线,我们可以知道样品及其可能发生的中间产物的组成、热稳定性、热分解情况及生成的产物等与质量相联系的信息.
2.3.2红外吸收光谱(FTIR)
一定频率的红外线经过分子时,被分子中相同振动频率的键震振动吸收,记录所得透过率的曲线成为红外光谱图.
当样品受到频率连续变动的红外光照射时,分子吸收某些频率的辐射,并由其振动转动运动引起偶极矩的净变动,发生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,相应于这些区域的投射光强减弱,记录T%对波数或波长的曲线,即为红外光谱.又称为分子振动转动光谱.
2.3.3BET测试法
BET测试法是BET理论多分子层吸附BET方程,成了颗粒概况吸附科学的理论基础,并被广泛应用于颗粒概况吸附性能研究及相关检测仪器的数据处置中.
BET测定比概况积是以氮气为吸附质,以氦气或氢气作载气,两种气体按一定比例混合,到达指定的相对压力,然后流过固体物质.当样品管放入液氮保温时,样品即对混合气体中的氮气发生物理吸附,而载气则不被吸附.这时屏幕上即呈现吸附峰.当液氮被取走时,样品管重新处于室温,吸附氮气就脱附出来,在屏幕上呈现脱附峰.最后在混合注入已知体积的纯氮,获得一个校正峰,根据校正峰和脱附峰的峰面积,即可算出在该相对压力下样品的吸附量.
第三章结果与讨论
测试条件:
实验测试气氛为氮气,氮气流速为100mL/min,温度设置:
20-120℃除水,停留10min,90-500℃,10℃/min.
图3-4红外吸收图谱
3.3BET测试结果及分析
通过BET测试我们可以获得碳资料的比概况积、孔径、孔隙率、孔容等资料特征.结果显示PEI-1、PEI-2、PEI-3、PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3;PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3的比概况积如下表(表-2)
表-2各物质比概况积
物质
PEI-1
PEI-2
PEI-3
比概况积(m3/g)
物质
PEI-DCA-1
PEI-DCA-2
PEI-DCA-3
比概况积(m3/g)
物质
PEI-NaDCA-1
PEI-NaDCA-2
PEI-NaDCA-3
比概况积(m3/g)
图3-5
图3-6资料吸附曲线
第四章总结与展望
总结:
以PEI为原料加入分歧比例的溴乙腈之后的生成物作为碳资料的前驱体通过与与之比例相对的AgDCA进行阴离子交换反应,获得我们所需的碳资料前驱体,通过高温烧制获得最终的碳资料.之后我们又做了前驱体直接与NaDCA直接进行阴离子交换反应做比较.获得加入AgDCA使原资料PEI的碳化后的产物的产率获得提高的结论.虽然产率获得了提高,但孔隙率较小,需要通过一些手段提高资料的孔隙率,如果还有机会这将是我今后需要努力继续科研的处所.
虽然过去的十年里碳微孔资料的合成取得了明显的进步,但依旧存在着一些理论和技术难题.在碳微孔资料的合成方面,控制孔径的年夜小和分布一直难以解决.而至今为止还未能胜利利用软模板法来合成碳微孔资料,但这仍旧是一个值得深入挖掘的课题.如今能源、催化和生物等领域的应用不竭拓展,碳微孔资料的控制合成及其性能研究将愈发受到重视,其应用前景将更加广阔.
展望:
因为离子液体超卓的例子交换能力给制备新型的高质量的纳米杂化资料缔造了机会,它的优点为离子液体直接或间接制备碳资料提供了可能:
经过有目的的分子设计后,直接碳化或经过适当催化活化后可以获得高产率,高质量的碳资料,如高石墨化,高导电性,高比概况积的碳资料;经过恰当的阴离子设计碳化后可以获得各种杂原子搀杂的碳资料,如N、S、B搀杂等;且与各种贵金属前驱体经过阴离子交换再碳化后获得各种纳米杂化碳资料.离子液体为前驱体制备出的碳资料未来会在能源、催化、分析检测、电子、航空复合资料等领域城市有广阔的应用前景.
致谢
光阴荏苒,岁月如梭,不知不觉我已在苏州年夜学完成了四年的本科学业,四年来的每一天都深深镌刻在我脑海.不曾忘记卫校楼旁的操场,每天早上挥洒的汗水铸就了我强壮的身躯;不曾忘记怡远楼前的小公园,每天早上坚持不懈的朗读奠基了我在学习上扎实的基础;不曾忘记鸿远楼的打铃声,日复一日的辛勤笔记提高了我的专业知识储藏;不曾忘记物理楼窗外皎洁的月光,年复一年的反复实验推动了我在专业学术上年夜步向前……
经过四年的锻炼与洗礼,我从懵懂小伙酿成了四有青年,期间所经历的事情很多,同时我想感谢的人也很多.首先,我想感谢我的论文指导老师赵杰老师,他严肃的科学态度,严谨的治学精神,精益求精的工作作风,深深地感染和激励着我,没有他的亲切关怀和悉心指导,就没有这篇论文的完成.
然后要感谢一些帮手过我的其他老师,和蔼可亲的他们一直默默地给予我以鼓舞与支持,让我在困难面前永不放弃;认真负责的他们告诉我什么是责任,态度决定一切,细节决定成败.我想没有他们就不会有我今天的成果,首在此对他们暗示感谢,在今后的日子里我会牢记他们的教诲,继续努力学习,勇攀生命的高峰!
其次,感谢苏颖,王芸,易庆华,黄建文,朱俊桐等师姐师兄,感谢你们在我最困难的时候给予我的所有帮手和鼓励;感谢同窗马佳昕,王相国,孙鹏飞,我们在论文写作期间互相扶持,互相帮手,这篇论文的顺利完成离不开你们的热情相助,愿你们前程似锦,也希望我们友谊长存.
感谢学校给予了我良好的教育,感谢一路走来那么多真诚善良的人给予我的热心帮手.感谢你们的呈现让我平凡的人生不再平凡.我从你们身上获得的感动与温暖,是我将珍藏一生的贵重财富.
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 多孔 材料 制备 应用