农药登记残留试验准则中国.docx

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农药登记残留试验准则中国

农药登记残留试验准则（中国）

一、田间试验原则

1．田间残留试验必须在使用该农药的两个有代表性的地区进行两年试验，该两地区作物的生长条件各具有一定的代表性（试验地不一定必须有防治对象存在）。

2．试验作物品种、栽培方法、农药施用历史及气象条件都应该明确。

3．试验小区的面积随作物种类而异，其面积必须保证能多次重复取得有代表性的样本，各小区之间设保护行，小区面积一般为30平方米（根据不同作物可适当增减），果树不少于2棵。

每个处理设3个以上重复小区。

4．必须设不施药对照区，必要时在对照区可选用对试验农药无干扰的药剂。

5．试验用药必须是拟登记产品，按照推荐的剂量和方法施药。

试验用药至少应该有两种剂量，其一是推荐的最大剂量，另一剂量根据具体情况而定，如果不发生药害，可使用推荐剂量（或常用量）的1．5～2倍的剂量。

施药次数应依据推荐次数和高于推荐的次数进行施药。

6．应该采用当地农业生产上常用的药械和推荐的施药方式施药。

二、田间试验设计

1．设计的试验应按施药量、施药次数、施药时期随机排列的方法设试验小区，以明确与作物中残留量的关系，并能制订安全使用标准。

2．为了明确农药残留消解趋势，测定半衰期，应做残留消解动态试验。

（1）对水稻、小麦、果树等同一时期收获的作物，应设不同时期多次施药的处理。

（2）对不同时期收获的作物（如黄瓜、茶叶、烟草等）应设一次施药分期采样的试验。

（3）如果施药多次，在最后一次施药雾滴干后应立即采样测定，以后再按不同间隔期采样，至少测定五次。

通常最后一次在残留量消解＞90％时采样。

三、采样

试样采集标准化是获得准确数据的基础。

由于田间实际使用农药时不可能撒布均匀，要求采样必须是随机的和有代表性的，并且必须采足够的数量，否则，即使最精确的测定亦无实际意义。

应避免采集有病的、过小的或未成熟的作物样本，并包装好，拴上标签后，立即送到残留实验室。

1．各类作物取样量

（1）禾本科作物，如：

稻、麦、杂谷类等。

籽粒样本在每一试验小区随机多点（不少于10个点）采摘而得，脱下籽粒，采粗样5～10公斤，再取1～2公斤作为试样。

茎杆等样本必须在离地10厘米处切断，每个试验小区抽样点5～10个，取样约1～2公斤（视作物定）。

（2）蔬菜类

根茎、块茎、鳞茎类蔬菜（如萝卜、马铃薯、洋葱等），随机多点取样2～5公斤，大的菜类不少于5棵，清除附着泥土，不能洗涤（甜菜取样量与之相同）。

叶荣、茎莱、果菜类，随机多点取样2～5公斤。

豆菜类（连豆荚），采样2～3公斤。

（3）水果类

苹果、梨、桃等大果实，果实采自全株，注意从上部、下部、内侧、外侧、阳面、阴面均匀采摘5公斤。

葡萄、草萄等小果实，采样2公斤。

（4）核果类及种子

核桃、栗子，采样1～2公斤。

棉籽，收获时采样约1公斤，并除去棉绒。

芝麻、蚕豆、葵花籽、花生等均在1～2公斤。

（5）茶叶、烟草采样1公斤。

（6）对照区采样时，必须避免被所测农药污染。

（7）试样数量的缩减

一般样本均可连续采用四分法，舍弃三个等分，直到获得数量合适的试样。

对于苹果、柑桔、大白菜、西瓜等较大的个体，可将全部试样交实验室。

2．水样：

根据需要采适量，一般每个小区随机多点取样，混合过滤后取1000毫升。

3．土样：

根据农药移动性能，一般在每个小区耕作层（0～15厘米）取5～10个点，每个点1公斤左右，最后每个小区缩分成一个样（对有的农药还要分层采土样）。

四、样本的预处理

1．采集的试样，对性质不稳定的农药（易分解），应当立即进行测定。

有的暂时不能测定时，按原状存放在0～一50C下保存。

如果贮藏较长时间时，必须在一200C下冷冻保存，由于冷冻试样的细胞已经破坏，解冻后的样本必须立即分析。

2．样本不同部位的残留量是有差别的，因此，要统一分析部位，否则会造成混乱。

原则上以可食和用作饲料的部位及土壤为对象，分析前需对样本进行预处理（用于水田的农药，还要测定水中的残留量）。

以下列样本为例：

（1）稻谷，磨成糙米再粉碎到40目左右，残留量较高的试样还应测精白米。

豆、麦、粉碎到40目（粉碎时应加干冰，以防农药分解和损失）。

稻草、稻壳、麦杆和鼓皮粉碎到40目（青稻草、麦杆，剪成1～2厘米长短）。

（2）苹果、梨。

桃、柿子、樱桃等，去蒂及内芯或核，不削皮。

番茄、草毒、茄子、辣椒等，去蒂。

柑桔类，果肉和果皮分别进行测定。

西瓜、香瓜，瓜皮和瓜肉分别测定。

香蕉，去掉果皮。

（3）甘蓝、白菜、葛芭等，去掉外层老叶。

洋葱、大葱，去掉老皮和须根。

萝卜、芜青、甜菜、胡萝卜、人参、薯、芋等，除去附着泥土、但不用水洗。

黄瓜，去掉柄；南瓜，去蒂；菠菜，去掉须根（留红色部分）。

（4）其它如花生，去掉外皮；啤酒花，干花；茶，成茶；烟叶，经烘烤或晾晒。

五、分析

1．一般只分析农药的有效成分，某些已明确有毒的降解或转化产物、代谢物和杂质等亦要测定。

2．灵敏度和回收率

（1）方法灵敏度，以样本检测极限（最小检知浓度ppm）表示。

要求检测极限至少比允许残留量低一个数量级。

变异系数要求：

l～10ppm±10％

～1ppm±20％

～±50％

～±100～200％

（2）方法回收率

一般以允许残留量、低于和高于允许残留量的浓度做添加回收率，回收率范围应为70～110％，一般平均在80％以上。

六、结果整理

（1）测定结果一般不应减掉对照样本测定值，也不得按回收率进行校正。

（2）保留的有效数字要一致（同一报告）。

（3）测定值未达到检出极限时，应以“＜检出极限”“痕量”或“未检出”表示。

（4）残留试验总结报告应包括田间试验设计、分析方法、灵敏度、回收率实验、测定结果及色谱图（色谱法）等。

（5）残留试验总结报告必须由工程师（或同等职称）以上人员签字，试验单位盖章。

农业化学物质产品行政保护条例

《农业化学物质产品行政保护条例》已经国务院批准，现予发布，自1993年1月1日起施行

第一章总则

第一条为了扩大对外经济技术合作与交流，对外国农业化学物质产品独占权人的合法权益给予行政保护，制定本条例。

第二条本条例所称农业化学物质产品，是指用于农业生产的化学合成农药，即用化学合成方法生产的除草剂、杀虫剂、杀菌剂、灭鼠剂、植物生长调节剂。

第三条凡与中华人民共和国缔结有关农业化学物质产品行政保护双边条约或者协定的国家、地区的企业和其他组织以及个人，都可以依照本条例申请农业化学物质产品行政保护。

第四条国务院化学工业行政主管部门受理和审查农业化学物质产品行政保护的申请，对符合本条例规定的农业化学物质产品给予保护，对申请人颁发农业化学物质产品行政保护证书。

第二章行政保护的申请

第五条申请行政保护的农业化学物质产品应当具备下列条件：

（一）1993年1月1日前依照中国专利法的规定其独占权不受保护的；

（二）1986年1月1日至1993年1月1日期间，获得禁止他人在申请人所在国制造、使用或者销售的独占权的；

（三）提出行政保护申请日前尚未在中国销售的。

第六条农业化学物质产品行政保护的申请权属于该产品的独占权人。

第七条外国农业化学物质产品独占权人申请行政保护，应当委托国务院化学工业行政主管部门指定的代理机构办理。

第八条申请人应当报送下列文件的中文、外文对照本：

（一）农业化学物质产品行政保护申请书；

（二）申请人所在国有关主管部门颁发的证明申请人享有该农业化学物质产品独占权的文件副本；

（三）申请人所在国有关主管部门颁发的准许制造或者销售该农业化学物质产品的文件副本；

（四）申请人与中国企业法人（包括外资企业、中外合资经营企业和中外合作经营企业）正式签订的在中国境内制造或者销售该产品的合同副本。

第九条外国农业化学物质产品独占权人在申请农业化学物质产品行政保护之前或者之后，应当依照中国有关法律、法规向国务院农业行政主管部门申请办理登记手续。

第三章行政保护的审查和批准

第十条国务院化学工业行政主管部门自收到行政保护申请文件之日起十五日内，进行初步审查，并分别情况作出以下处理：

（一）申请文件符合本条例第八条规定的，发给受理通知书，并予以公告。

（二）申请文件不符合本条例第八条规定的，要求申请人限期补正；过期不补正的，视为未申请。

第十一条国务院化学工业行政主管部门应当自收到申请文件之日起，或者依照本条例第十条第

（二）项的规定，自收到补正文件之日起，六个月内审查完毕。

因特殊情况不能在六个月内审查完毕的，国务院化学工业行政主管部门应当及时通知申请人，并告之理由，适当延长审查时间。

经审查，符合本条例规定的，给予行政保护；不符合本条例规定的，不给予行政保护，并告之理由。

第十二条国务院化学工业行政主管部门批准给予农业化学物质产品行政保护的，颁发农业化学物质产品行政保护证书，并予以公告。

第四章行政保护的期限、终止、撤销和效力

第十三条农业化学物质产品的行政保护期为七年零六个月，自农业化学物质产品行政保护证书颁发之日起计算。

第十四条外国农业化学物质产品独占权人应当自农业化学物质产品行政保护证书颁发的当年，开始缴纳年费。

第十五条有下列情形之一的，行政保护在期限届满前终止：

（一）农业化学物质产品独占权在申请人所在国无效或者失效的；

（二）农业化学物质产品独占权人没有按照规定缴纳行政保护年费的；

（三）农业化学物质产品独占权人以书面形式声明放弃行政保护的；

（四）农业化学物质产品独占权自农业化学物质产品行政保护证书颁发之日起一年内未向国务院农业行政主管部门申请办理登记手续的。

第十六条农业化学物质产品行政保护证书颁发后，任何组织或者个人认为给予该产品行政保护不符合本条例规定的，都可以请求国务院化学工业行政主管部门撤销对该产品的行政保护；该产品独占权人对国务院化学工业行政主管部门的撤销决定不服的，可以向人民法院提起诉讼。

第十七条农业化学物质产品行政保护的终止或者撤销，由国务院化学工业行政主管部门予以公告。

第十八条未经获得农业化学物质产品行政保护的独占权人的许可，制造或者销售该农业化学物质产品的，农业化学物质产品独占权人可以请求国务院化学工业行政主管部门制止侵权行为；农业化学物质产品独占权人要求经济赔偿的，可以向人民法院提起诉讼。

第五章附则

第十九条国务院化学工业行政主管部门对申请人提供的需要保密的资料，应当采取保密措施。

第二十条向国务院化学工业行政主管部门申请行政保护和办理有关手续，应当按照规定缴纳费用。

第二十一条本条例的实施细则由国务院化学工业行政主管部门制定。

第二十二条本条例由国务院化学工业行政主管部门负责解释。

第二十三条本条例自1993年1月1日起施行。

农业化学物质产品行政保护条例实施细则

根据国务院批准的《农业化学物质产品行政保护条例》，我部制定了《农业化学物质产品行政保护条例实施细则》，现予发布，自1993年1月1日起施行。

第一章总则

第一条根据《农业化学物质产品行政保护条例》（以下简称条例）第二十一条规定，制定本细则。

第二条条例所称国务院化学工业行政主管部门是指中华人民共和国化学工业部（以下简称化工部）。

化工部设立行政保护评审办公室，具体负责农业化学物质产品行政保护申请的受理和审查，行政保护证书的颁发，行政保护有关事项的登记、公告和侵权纠纷处理等工作。

第三条条例所称农业化学物质产品独占权人，是指对申请行政保护的农业化学物质产品的制造、使用和销售享有完全权利的人。

第四条条例第五条第（三）项所称尚未在中国销售的，是指申请行政保护的农业化学物质产品尚未通过合法的商业渠道在中国农药市场上流通过。

第五条条例所称代理机构是指中华正达化工法律事务中心。

第六条向化工部递交行政保护申请书或者办理各种手续，应当使用化工部制定的统一表式。

第七条化工部有关行政保护的文件需要送交申请人的，应当通过代理机构转交。

第八条条例和本细则规定的各种期限的第一日不计算在期限内。

期限以年或月计算的，以其最后一月的相应日为期限届满日；该月无相应日的，以该月最后一日为期限届满日。

期限届满日是法定假日的，以节假日后的第一个工作日为期限届满日。

第二章行政保护的申请

第九条条例第八条所称的外文，是指申请人所在国的官方语言。

第十条申请人委托代理机构办理申请行政保护事宜时，双方应当签订委托书，写明委托权限。

代理机构在递交条例第八条和本细则规定的申请文件的同时，应当递交委托书。

第十一条在中国没有经常居所或者营业所的申请人申请行政保护，化工部认为必要时，可以要求其提供下列文件：

（一）国籍证明；

（二）申请人是企业或者其他组织的，其营业所或者总部所在地的证明文件。

第十二条一件农业化学物质产品行政保护申请应当限于一种农业化学物质产品。

第十三条条例第八条第

（一）项规定的行政保护申请书应当写明下列事项：

（一）申请人姓名或者名称、地址；

（二）申请人的国籍；

（三）申请人是企业或者其他组织的，其总部所在的国家或者地区；

（四）农业化学物质产品名称、化学结构式和生产工艺简介等；

（五）申请人和代理机构签名或者盖章；

（六）申请文件清单；

（七）其他需要注明的事项。

第十四条申请人递交的各种文件应当整齐清晰，不得涂改。

申请文件的文字应当横向书写，附图应当用制图工具绘制。

对于中国统一规定的科技术语，应当采用规范用语。

第十五条在行政保护证书颁发之前，申请人要求撤回行政保护申请的，应当通过代理机构向化工部提出书面申请，写明申请人的姓名或者名称和产品名称。

第三章行政保护的审查、批准

第十六条申请人向化工部递交的文件，有下列情形之一的，被视为未提出申请：

（一）未使用规定的表式或者填写不符合规定的；

（二）未按照规定递交有关证明材料的。

第十七条化工部应当在条例第十一条规定的审查期限内，及时完成审查工作。

第四章行政保护的期限、终止、撤销和效力

第十八条条例第十三条所称行政保护证书颁发之日，是指行政保护证书上写明的日期。

第十九条依照条例第十六条的规定，对化工部给予行政保护的农业化学物质产品，可以提出撤销的理由是指该产品不符合条例第五条的规定。

第二十条依照条例第十六条规定，请求化工部撤销行政保护的，应当递交撤销行政保护请求书和有关证明文件一式两份，说明请求撤销行政保护所依据的事实和理由。

第二十一条化工部自收到撤销行政保护请求书后，应当进行审查。

撤销行政保护请求书中未写明撤销行政保护所依据的事实和理由或者提出的理由不符合本细则第十九条规定的，化工部不予受理。

化工部应当将受理的撤销行政保护请求书的副本和在关证明文件的副本送交农业化学物质产品独占权人，要求其在指定的斯限内陈述意见。

第五章登记、公告和费用

第二十二条化工部行政保护评审办公室设置行政保护登记簿，对行政保护的申请和批准等有关事项进行登记。

第二十三条条例和本细则规定的公告事项，在化工部发布公告后，一律刊登在《中国化工报》上。

第二十四条向化工部申请行政保护和办理其他手续，应当缴纳下列费用：

（一）申请费；

（二）审查费；

（三）证书费、公告费；

（四）年费；

（五）撤销请求费；

（六）侵权处理费。

上述各种费用数额，由化工部另行规定。

第二十五条申请人应当在递交农业化学物质产品行政保护申请书的同时缴纳申请费，在收到受理通知书之日起一个月内缴纳审查费，无正当理由逾期未缴纳或者未缴足的，其申请被视为撤回。

第二十六条农业化学物质产品独占权人应当在行政保护证书颁发之日起一个月内缴纳证书费、公告费和当年的年费；行政保护持续期间，应当于每年度最初的两个月内缴纳当年的年费，无正当理由逾期未缴纳或者未缴足的，视为自动放弃行政保护。

第二十七条依照条例第十六条请求化工部撤销行政保护的，应当在递交撤销行政保护请求书的同时缴纳撤销请求费。

第二十八条依照条例第十八条规定，请求化工部制止未获得农业化学物质产品行政保护的独占权人的许可在中国制造或者销售该产品的，应当在递交行政保护侵权处理请求书的同时缴纳侵权处理费。

第二十九条本细则第二十四条规定的各种费用由代理机构代收。

第六章附则

第三十条本细则由化工部负责解释。

第三十一条本细则自1993年1月1日起施行。

确认农药制剂分析方法准则

——国际农药分析协会

1．范围

准则主要适用于制剂的分析方法，也可用于原药中有效成份的分析，部分可用于物理方法「见3、

（2）②节」，但不适用于残留或微量分析。

本准则推荐的方法，如专用于要提交给PSD研究时，应达到欧共体统一原则草案中对制剂分析确认的主要技术要求。

2．定义

（l）误差：

本准则中确认的误差类型有：

①偶然误差：

此类误差通常微小，由偶然误差导致的结果，多数接近于平均值范围，换句话说，由它们决定方法的重复性或再现性。

②系统误差：

此类误差使所得结果偏离，其平均值高于或低于实际值（如方法中某些误差可导致不正确结果）。

（2）精密度：

精密度是偶然误差的基度，可用重复性和再现性表示，此类术语在ISO5725－1986E中均有说明。

①重复性指采用相同方法，在同一实验室用同一试验物质，同一操作者使用同一设备，在短时间间隔内，在相互独立试验中所获得结果的一致性。

②再现性指采用相同方法，在不同实验室用同一试验物质，由不同操作者使用不同设备所得试验结果的一致性。

（3）准确度：

方法的准确度指所得结果与分析样品中真值的符合程度。

（4）统性：

试验方法的线性指在一定范围内所得试验结果与分析样品浓度（剂量）成比例的性能。

（5）特异性：

方法特异性定义为对所分析的特定样品产生的特定信号。

3．方法确认

可以认为大多数农药制造商具有确认分析方法的措施，但制造商责任在于保证这些措施能遵守本准则的技术要求。

应提出以下几方面资料对方法进行确认：

——在方法中被分析物质（和内标物，如适宜）响应的线性。

——分析方法精密度的评价。

——分析方法准确度的证明。

——赋形剂中无干扰物的证明。

——被测定物质种类的确定。

某方法被广泛使用时，虽然其再现性很重要，但不必将其评价收入准则，如需要可通过全面的CIPAC或AOAC协作研究作最好评价。

（1）线性：

分析物质响应的线性范围，至少应大于分析物标明浓度的±20％。

至少测定3个浓度，每个浓度测定两次，应附上此线性图、斜率、截距和相关系数等数据。

测得的斜率可证明响应与分析物浓度之间有明显的相关性。

在标明值±20％范围内，其结果不应与线性有显着偏离，即相关系数（y）应＞，否则提交方法必须同时提供如何保持本方法有效性的说明，如故意使用不成线性响应的方法，也必须提出解释。

（2）精密度：

①化学分析：

在此类准则中要求对重复性简单评价即可。

至少作5次重复样品的测定，同时简单评价其结果，包括相对标准偏差RSD％。

如认为合适，对测定中偏离数据可用Dixons或Crubbs试验检验，但要舍去某些结果时，必须明确指出，并应设法解释为何产生偏离的数据。

数据结果的合格性应以修改的Horwitz公式为依据：

RSDy＜2（1－0．51ogc）X

式中C一样品中分析物浓度，以小数计。

Horwitz公司的推导和使用实例列于（附件1）中。

②物理化学性能测定：

当进行物理或物理化学性能测定时，使用官方方法（如CIPAC或OECD）即不需要再予确认。

本原则亦适用于对此类方法略有改动的情况，如使用其他方法时，必须测定其重复性，但无须遵守Horwitz公式。

（3）准确度：

评价方法的准确度，至少需要4个已知被分析含量实验室制备的“合成的”制剂进行测定，其结果可用studentst统计或附件Ⅱ中其他适用方法检验。

（4）非分析物质的干扰：

在评价准确度时，通常包含非分析物质的干扰，因赋形剂中的任何干扰物均会导致分析方法出现系统误差。

然而分析时应同时测定不带赋形剂的空白样品，或证明其无干扰，如有干扰时可测定数量，样品色谱图和其他结果均应附上。

当原药有效成份中有特定杂质时，必须证明在相同分析条件下此类杂质的响应值不应大于被分析物或内标总峰高的3％。

如有此类偏离，必须在提交报告中说明其数据是否已经校正。

（5）特异性：

方法特异性应以被分析物质的特点来确定，通常对此类化合物进行质谱测定，如使用GC／MS，LC／MS的Th极管陈列检测器或峰收集后使用质谱测定。

在使用色谱法测定时，通常以此作为鉴别有效成份或确认分析标准品的方法。

当制剂分析是根据其中一种方法时，不需要重复此项工作。

对金属创新的色谱法，必须确定其特异性，如使用质谱法，则可由谱带来推断。

实际被测定物质的种类应在提交仲裁时阐明，如果不可能，必须解释其理由，供讨论时考虑。

4．注意事项

（1）检测系统响应的线性范围通常由所用仪器决定，方法使用不同系统时，应重新验证线性范围。

（2）如提交方法的性能指标低于准则中规定的最小数值，则必须提出充分理由，解释为何使用此方法。

（3）对方法确证有用的其他数据亦应提出，如再现性的评价（由协作研究获得）或为使方法完善而有微小变动的报告。

（4）对多种制剂适用性的确认数据：

确认数据一般为针对某一特定的制剂，但制造商可能生产许多类似的制剂，并可能使用同一分析方法，其交互使用规则为：

①制剂中应含有相同（或很类似）助剂，改变助剂性质时，应检验可能的干扰。

②制剂在物理化学性能上不应有显着区别（如P”值）。

③在测定溶液中，有效成份浓度必须保持在标明的线性范围内。

④有关助剂浓度的任何变化，不应产生明显干扰。

提交进行交互使用的方法，应考虑以上几点。

（5）提出确认的任何方法，只能使用经过认证过的参比物质（或来源于参比物质）作为标准品，本要求不适用于内标物。

5．参考和使用文献（略）

［附件1」重复性可行性的Horwitz公式

本公式由Horwitz等人根据AOAC多年来多次协作研究结果，认为可行而确定。

适用于本文件的下述实例浓度范围是0．25％～100％。

公式％RSDR＝2（1－）

式中％RSDR是实验室间的变异系数（CV），C是样品中被分析物的浓度，以小数计。

因此100％的纯样品，则C＝1，logC＝0，

故％RSDR＝2（1－（X0））＝21－2；

50％的样品（如500克／千克可湿性粉剂），则C＝，logC＝，

故％RSDR＝2（1一X

（一））＝＝2．22；

其他数值为：

20％，％RSDR＝2．55；10％，％RSDR＝2．83；5％，％RSDR＝3．14；2％，％RSDR＝3．60；l％，％RSDR＝4．00；0．25％，％RSDR＝4．93。

Horwitz注意到RSD，（重复性变异系数）通常为RSDR的1／2和2／3之间，为此重复性的变异系数即Horwitz的值为RSDRX0．67。

根据以上数值，可能得出如下结果：

被分析物％HorwitzRSDR建议的RSDY

1002

50

20

10

5

2

1

未经修改的Howrwitz上式是CIPAC协作研究试验方法可行性的依据。

［附件Ⅱ］准确度评价

下列步骤阐明评价方法准确度的各种途径：

（1）一种方法的准确度，可以从测定已知分析物含量的大量“样品”的结果获得。

这些样品由实验室制备，加入已知量的分析物（其数量根据方法要求）并带有助剂的混合物。

加入的被分析物必须是已知有效成份含量的原药。

在分析样品过程中应消除取样误差，并严格按照提出的方法，至少测定4个回收率，测得的数据可用下列办法处理：

①计算回收率平均值和回收率的相对标准偏差。

②对这些结果和评价重复性的结果进行F检验，以确定回收率结果的RSD与评价精密度结果