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同位素水文地球化学汇总
第四章同位素水文地球化学
环境同位素水文地球化学是一门具有良好的前景、发展迅速的新兴学科,也是水文地球化学的一个重要分支。
目前,地下水资源可持续利用中的重要问题是地下水补给的更新能力及地下水污染程度的评价。
用环境同位素技术研究地下水补给和可更新性,追踪地下水的污染是当前国内外较为新颖的方法之一。
目前世界上许多国家已将同位素方法列为地下水资源调查中的常规方法。
近年来,国内外环境同位素的研究从理论到实践都有较快的发展。
除了应用氢氧稳定同位素确定地下水的起源与形成条件,应用氚、14C测定地下水年龄,追踪地下水运动,确定含水层参数等常规方法外;在应用3H-3He、CFCs示踪干旱、半干旱地区浅层地下水的补给,应用14C、36Cl确定深层地下水的年龄,追溯地下水的入渗史,应用34S研究地下水中硫酸盐的来源,分析地下水的迁移过程,应用11B/10B研究卤水成因等方面都有重要进展。
4.1同位素基本理论
4.1.1地下水中的同位素及分类
我们知道,原子是由原子核与其周围的电子组成的,通常用AZXN来表示某一原子。
这里,X为原子符号,Z为原子核中的质子数目,N为原子核中的中子数目,A为原子核的质量数,它等于原子核中的质子数与中子数之和,即:
A=Z+N(4-1-1)
为简便起见,也常用AX表示某一原子。
元素是原子核中质子数相同的一类原子的总称。
同一元素由于其原子核中中子数不同可存在几种原子质量不同的原子,其中每一种原子称为一种核素,如C原子有12C、13C、14C等核素,氧原子有16O、17O、18O等核素。
某元素的不同几种核素称为该元素的同位素(蔡炳新等,2002),或者说同位素指的是在门捷列耶夫周期表中占有同一位置,其原子核中的质子数相同而中子数不同的某一元素的不同原子。
同位素可分为稳定同位素和放射性同位素两类,稳定同位素是指迄今为止尚未发现有放射性衰变(即自发地放出粒子或射线)的同位素;反之,则称为放射性同位素。
地下水中的同位素一方面包括水自身的氢、氧同位素,另一方面还包括水中溶质的同位素。
氢有三种同位素,分别是:
1H,称其为氕,以H来表示;2H,称其为氘,以D来表示;3H,称其为氚,以T来表示。
氧有六种同位素,分别是:
14O、15O、16O、17O、18O和19O。
上述氢和氧的同位素中,1H、2H、16O、17O和18O为稳定同位素,其余为放射性同位素。
氢的两种稳定同位素在水中的含量比例为H:
D=5000:
1;氧的三种稳定同位素在水中的含量比例为16O:
17O:
18O=3150:
5:
1。
可见,氢的两种稳定同位素中H占绝对优势,氧的三种稳定同位素中,16O占绝对优势。
地下水中溶质的同位素是指地下水与周围环境相互作用过程中进入水中的除氢、氧以外的其它元素的同位素。
其中既包括了稳定同位素,也包括了放射性同位素。
最常见的对水文地质研究有重要意义的稳定同位素有:
12C和13C、32S和34S、28Si和30Si等。
常见的较有意义的放射性同位素有:
C14、Cl36、U238、U234、Th232、Ra236、I131、Cr51和Fe59等,其中C14的应用最广泛,由于其半衰期较长,为5730年,因此可对年代较久远的地下水的年龄进行测定
4.1.2同位素组成及其表示方法
同位素组成是指物质中某一元素的各种同位素的含量,同位素组成的表示方法主要有:
同位素丰度、同位素比值(R)和千分偏差值(δ)。
1.同位素丰度
某元素的各种同位素在给定的范畴,如宇宙、大气圈、水圈、岩石圈、生物圈中的相对含量称为同位素丰度。
例如,氢同位素在自然界的平均丰度为:
1H=99.9844%,2H=0.0156%,又如,海水的氧同位素丰度为:
16O=99.763%,17O=0.0375%,18O=0.1995%。
2.同位素比值(R)
同位素比值(R)值是指样品(物质)中某元素的重同位素与常见轻同位素含量(或丰度)之比,即:
(4-1-2)
式中X*和X表示重同位素和常见轻同位素含量。
例如,海水氢氧同位素的R值为:
同位素比值(R)和丰度一样,可反映出样品同位素的相对含量关系。
但天然样品R值的变化一般都很小,不能一目了然地分辨出其变化的程度。
为此,人们引入了同位素含量的另一种表示方法——千分偏差值(δ)。
3.千分偏差值(δ)
千分偏差值(δ)是指样品的同位素比值(R样)相对于标准样品同位素比值(R标)的千分偏差,即:
δ(‰)=
(4-1-3)
δ值能直接反映出样品同位素组成相对于标准样品的变化方向和程度。
若δ>0,表明样品较标准品富含重同位素;若δ<0,表明样品较标准品贫化重同位素;δ=0则表明样品的重同位素含量与标准品相同。
样品的δ值可通过质谱仪直接测得,因此在同位素地球化学文献中,通常都用δ值来表示物质的同位素的组成。
但δ值的大小与选用的标准样品直接相关,为此国际上对各类同位素分别规定了统一的标准样品,表4-1-1列出了地下水中常见同位素的国际标准。
需要说明的是,2H和18O原来的标准是SMOW,现已被VSMOW(ViennaStandardMeanOceanWater)所取代;同时,国际原子能机构(IAEA)也用VPDB取代了PDB,目的是在皮迪组箭石被完全用完以前,通过与原有标准的校正,建立起新的标准。
表4-1-1地下水中常见同位素δ值的测定的国际标准
同位素
比值
国际标准
标准代号
含意
同位素丰度
2H
2H/1H
VSMOW
维也纳标准平均海水
1.5575×10-4
3He
3He/4He
AtmosphericHe
大气氦
1.3×10-4
11B
11B/10B
NBS951
美国国家标准局951硼酸
4.04362
13C
13C/12C
VPDB
美国南卡罗莱纳州白垩系皮迪组箭石
1.1237×10-2
15N
15N/14N
AtmosphericN2
大气氮
3.677×10-3
18O
18O/16O
VSMOW
维也纳标准平均海水
2.0052×10-3
34S
34S/32S
CDT
美国Diablo峡谷中的陨硫铁(FeS)
4.5005×10-2
(据Kehew,2001)
4.1.3同位素分馏
1.基本概念
同位素以不同比例分配于两种物质或物相中的现象称为同位素的分馏。
产生同位素分馏的主要原因是不同同位素分子间质量的差异,这种差异导致了其物理、化学性质的不同,进而使得不同同位素分子以不同的比例分配于各种物质或物相之中。
表4-1-2列出了水的几种同位素分子的物理、化学性质,可见这些同位素分子之间在物理、化学性质上有明显的不同。
表4-1-21H216O、1H218O和2H216O的某些物理化学性质
物理、化学性质
1H216O
1H218O
2H216O
分子量
18.01057
20.01481
20.02312
密度(20℃,g/cm3)
0.9979
1.1106
1.1051
最大密度时的温度(℃)
3.98
4.30
11.24
熔点(℃)
0.00
0.28
3.81
沸点(℃)
100.00
100.14
101.42
蒸汽压(100℃,Pa)
101325
100831.7
96250.4
粘度(20℃,10-3Pa∙s)
1.002
1.056
1.247
介电常数(25℃)
78.25
78.54
偶极距(D,25℃)
1.86
1.87
同位素分馏的结果使得重同位素相对富集于一种物质或物相中,而轻同位素则在另一种物质或物相中富集。
通常用同位素分馏系数(α)来表示同一体系中两种物质(物相)之间同位素分馏的程度,其定义式为:
(4-1-4)
式中,RA为A物质的同位素比值,RB为B物质的同位素比值。
αA-B>1,说明A物质比B物质富含重同位素;αA-B<1,则说明B物质比A物质富含重同位素;αA-B=1,说明A、B物质中的重同位素含量相同。
根据δ值的定义式(4-1-3):
故有:
代入式(4-1-4)可得:
(4-1-5)
这样,只要测得了一个体系内两种物质的δ值,使用式(4-1-5)便可求得它们之间的同位素分馏系数。
除了分馏系数外,通常还用分馏差Δ来反映两种物质之间的同位素分馏程度。
对于A、B两种物质,其分馏差定义为:
ΔA-B=δA-δB(4-1-6)
对式(4-1-5)两边同时取对数有:
由于δ/1000通常远小于1,故有:
即
(4-1-7)
由此可见,103lnαA-B能近似地用两种物质同位素组成的差值表示。
因此,只要测定出样品的δ值,就可直接计算出103lnαA-B。
2.同位素分馏的分类
同位素分馏可分为同位素平衡分馏和同位素动力分馏两种类型。
同位素平衡分馏包括了许多机理很不相同的物理化学过程,但这些过程最终都达到了同位素分布的平衡状态。
一旦同位素平衡状态建立后,只要体系的物理、化学性质不发生变化,则同位素在不同物质或物相中的分布就维持不变(魏菊英等,1988)。
我们把体系处于同位素平衡状态时,同位素在两种物质或物相中的分馏称为同位素平衡分馏。
平衡分馏一般具有下述的规律:
(1)低温条件下的同位素分馏作用一般要强于高温条件下的分馏,因此低温条件下的同位素分馏系数通常要大于高温条件下的同位素分馏系数;
(2)稳定同位素的分馏程度与重轻同位素相对质量差的平方成反比,这意味着原子核的质量数越大,其分馏程度越低。
例如,在相同的条件下,100Ru和101Ru之间的分馏程度还不及10B和11B之间分馏程度的1%。
(3)对于氧化还原反应,平衡分馏使得重同位素通常趋向于在高氧化态的组分或化合物中富集。
例如,SO42-一般要比硫化物富含34S,CO2一般要比CH4中的13C含量高,反硝化作用常使得残留NO3-中14N和18O的含量同步增大。
(4)对于同一化合物的不同物相态或同一元素的不同组分,一般来说物质的密度越大,平衡分馏就使其所含的重同位素越多。
例如,对于各种相态的水来说,δ18O固态水>δ18O液态水>δ18O气态水;对于存在于CO2、HCO3-、CaCO3中的13C和18O来说,
。
同位素动力分馏是指偏离同位素平衡分馏的一类同位素分馏现象。
许多物理、化学、生物过程都能引起同位素的动力分馏。
一般的同位素平衡分馏与时间无关,而同位素动力分馏则是时间的函数,即在动力分馏过程中同位素在不同物质或物相中的分配是随时间和反应过程而变化的。
由于同位素动力分馏涉及到了反应速度、反应过程及其机理,从而使得这类问题的研究要比同位素平衡分馏的研究困难得多。
目前研究得比较成熟的是同位素平衡分馏,其中最具代表性的就是同位素交换反应和Rayleigh分馏。
3.同位素交换反应
同位素交换反应是指,在同一体系中,物质的化学成分不发生改变(化学反应处于平衡状态),仅在不同的化合物之间,不同的物相之间或单个分子之间发生同位素置换或重新分配的现象。
例如,下述的反应均为同位素交换反应:
Si18O2+H216O←→Si16O2+H218O
H2O+HD←→HDO+H2
H2+D2←→2HD
可见,在同位素交换反应中,反应前后的分子数和化学组分都不发生变化,只是同位素含量在化学组分间进行了重新分配。
同位素交换反应与普通的化学反应一样,也是可逆的,可以用平衡常数K来定量地描述反应进行的程度,例如对于下述的交换反应:
AX+BX*←→AX*+BX
其平衡常数可表示为:
(4-1-8)
式中,AX、BX为两种化合物分子,X和X*分别表示某一元素的轻同位素和重同位素。
式(4-1-8)可改写为:
(4-1-9)
可见,对于只有一个同位素原子参加交换的简单交换反应来说,当同位素交换反应同时达到平衡状态时,平衡分馏系数就等于反应的平衡常数。
但对于有多个同位素原子参加的交换反应,上述关系则不再成立。
4.同位素Rayleigh分馏
由于不同氢、氧同位素所组成的水分子的蒸汽压不同,因此在水的蒸发和凝结过程中会发生同位素的分馏作用,通常用Rayleigh分馏模型来描述这种分馏过程。
Rayleigh分馏模型的假定条件是,蒸汽从液相中蒸发出来后,立即从系统中分离出去。
使用Rayleigh分馏模型可得到蒸发与凝结过程中水与蒸汽同位素比值的变化过程。
Rayleigh同位素分馏是一种平衡分馏,但它与同位素交换平衡又有所不同,后者一旦达到平衡状态,物质的同位素组成将保持不变;但在同位素Rayleigh分馏过程中,由于有一部分产物在不断地离开体系,物质的同位素组成将随时间不断地发生变化。
因此Rayleigh分馏不仅取决于平衡分馏系数,而且与过程的完成程度有关。
下面以恒温条件下水蒸汽凝结成雨及水的蒸发为例来说明同位素Rayleigh分馏。
(1)水蒸汽恒温凝结的同位素Rayleigh分馏
设蒸汽和液态水的同位素比值分别为Rg和Rl,则两相间的同位素分馏系数为:
(4-1-10)
对于质量为M的一团水蒸汽,其中的重同位素总量为M×Rg,质量为dM的少量水蒸汽的凝结会从蒸汽中移出RldM=αdMRg的重同位素,与此同时蒸汽团中重同位素的变化量为d(MRg),据此可得重同位素的质量守恒方程为:
d(MRg)=MdRg+RgdM=RldM=αdMRg
整理上式可得:
(4-1-11)
设云团的初始质量为M0,同位素比值为Rg0,经过凝结成雨后其质量和同位素比值分别变为M和Rg,则对式(4-1-11)积分可得:
恒温条件下α可视为常数,故有:
(4-1-12)
令
显然,f表示的是水蒸汽凝结过程中任一瞬时剩余蒸汽的份额,则由式(4-1-12)有:
(4-1-13)
这便是水蒸汽恒温冷凝过程中的同位素Rayleigh分馏基本方程。
对于18O来说,因为:
代入式(4-1-13)便可得到:
(4-1-14)
即
(4-1-15)
式中,αO为水蒸汽冷凝过程中18O的分馏系数,为温度的函数(见表4-1-3),(δ18O)g为残留蒸汽的δ18O值,(δ18O)g0为初始状态下水蒸汽的δ18O值。
式(4-1-15)反映了水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽的δ18O值随f的变化关系。
根据式(4-1-10),由于:
故有:
(4-1-16)
因此,根据残留蒸汽的δ18O值随f的变化关系(式4-1-15),由式(4-1-16)便可对冷凝水的δ18O值随f的变化进行计算。
同理,对于2H,可得到水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的δ2H值随f的变化关系分别如下:
(4-1-17)
(4-1-18)
式中,αH为恒温蒸发过程中2H的分馏系数,(δ2H)g为残留蒸汽的δ2H值,(δ2H)g0为初始状态下水蒸汽的δ2H值。
已知25℃时αO=1.0092、αH=1.074,若令初始状态下水蒸汽的(δ18O)0=-9.12‰、(δ2H)0=-68.90‰,则可由式(4-1-15~18)得到水蒸汽冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的δ18O及δ2H值随f的变化关系如图(4-1-1)。
表4-1-3αO、αH随温度的变化关系
t(℃)
103lnαO
103lnαH
t(℃)
103lnαO
103lnαH
-10
12.8
122
25
9.3
76
0
11.6
106
30
8.9
71
5
11.1
100
40
8.2
62
10
10.6
93
50
7.5
55
15
10.2
87
75
6.1
39
20
9.7
82
100
5.0
27
(据KehewA.E.,2001)
由图(4-1-1)可见,随着冷凝过程的进行,残留水蒸汽和冷凝水中的18O和2H含量不断减小,当水蒸汽的δ18O=-9.12‰、δ2H=-68.90‰时,对应的冷凝水的δ18O=δ2H=0‰。
与此同时,随着f的减小,冷凝水与残余水蒸汽之间的同位素差值Δ水-蒸汽逐渐减小。
例如,当f=0.9时,对于18O,Δ水-蒸汽为9.11‰,对于2H,Δ水-蒸汽为68.37‰;当f=0.1时,对于18O,Δ水-蒸汽为8.93‰,对于2H,差值为58.11‰。
图4-1-1水蒸汽恒温冷凝过程中的氢氧同位素分馏
(2)水恒温蒸发的同位素Rayleigh分馏
若定义α*为恒温蒸发过程中的同位素分馏系数,F为任一瞬时剩余水的份额,则可得到等温蒸发过程的Rayleigh分馏基本方程为:
(4-1-19)
考虑到
(4-1-20)
故有:
(4-1-21)
根据式(4-1-21)可得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的δ18O及δ2H值随F的变化关系依次如下:
残留水:
(4-1-22)
蒸汽:
(4-1-23)
残留水:
(4-1-24)
蒸汽:
(4-1-25)
式中,(δ18O)lo和(δ2H)lo分别为初始状态下水的δ18O和δ2H值。
若令(δ18O)lo=-0‰、(δ2H)lo=-0‰,则可由式(4-1-22~25)得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的δ18O及δ2H随f的变化关系如图(4-1-2)。
由图(4-1-2)可见,随着水的不断蒸发,蒸汽和残余水中的18O和2H含量不断增大,当水的δ18O=δ2H=0‰,对应的蒸汽的δ18O=-9.12‰、δ2H=-68.90‰。
同时,随着F的减小,冷凝水与残余蒸汽之间的同位素差值Δ水-蒸汽不断增大。
例如,当f=0.9时,对于18O,Δ水-蒸汽等于9.12‰;对于2H,Δ水-蒸汽为69.40‰。
当f=0.1时,对于18O,Δ水-蒸汽为9.31‰;对于2H,Δ水-蒸汽为80.74‰。
图4-1-2水恒温蒸发过程中的氢氧同位素分馏
4.2天然水的氢氧稳定同位素组成及应用
地下水主要起源于大气降水和各种地表水的入渗补给,因此其氢氧稳定同位素组成主要受到了下述两类因素的控制,其一为入渗雨水及地表水的同位素组成特征,其二是渗入地下后水的同位素组成所发生的变化。
因此阐明与地下水有成因联系的各种天然水的氢氧同位素组成及其变化特征,对于理解地下水同位素形成有重要的意义。
4.2.1大气降水
为了系统地研究大气降水的同位素组成特征,国际原子能机构(IAEA)与世界气象组织(WMO)共同建立了全球降雨同位素观测网,该观测网从1961年开始进行观测,目前已经积累了大量的观测资料。
根据对这些资料的分析,人们发现大气降水的同位素组成变化很大,δ2H的变化范围为+50~-500‰,δ18O的变化范围为+50~-500‰。
大气降水同位素组成的一个重要特点就是,它比海水贫2H和18O,δ值一般为负值。
这一特点从大气降水主要起源于海水的蒸发是很容易理解的。
尽管大气降水的同位素的组成变化很大,但这种变化并不是杂乱无章、没有规律可循的。
根据研究,大气降水的同位素组成的变化可以用温度效应、纬度效应、大陆效应、高度效应以及雨量效应来解释。
1.温度效应
大气降水的δ2H和δ18O值与地面年平均气温往往呈线性关系,温度升高,δ值增大,温度降低,δ值减小,称这种效应为温度效应。
温度效应主要是由于蒸发过程中的分馏作用随着温度的升高而减弱所造成的。
当温度较高时,由于分馏作用较弱,因此由海水蒸发所形成的水蒸气中的2H和18O含量就较高,这便使得由这种水蒸气所形成的降雨中的2H和18O含量也较高;而当温度较低时,较强的分馏作用使得水蒸气中的2H和18O含量较低,进而由其所形成的降雨中2H和18O的含量也较低。
根据Dansgaard的资料,在大西洋沿岸滨海地区,大气降水的δ18O和δ2H值与当地的年平均气温t(℃)之间分别具有下述的线性关系:
(4-2-1)
(4-2-2)
可见,在这一地区,温度每升高1℃,大气降水的δ18O值大约增加0.695‰,δ2H值则增加约5.6‰。
根据郑淑慧等人(张理刚,1985)的资料,在我国的京广铁路沿线及附近地区,温度每升高1℃,大气降水的δ18O值平均约增加0.35‰,δ2H值平均约增加2.8‰。
他们所得出的该地区大气降水的δ18O和δ2H值与当地年平均气温t(℃)之间关系依次为:
(4-2-3)
(4-2-4)
2.纬度效应
纬度效应是指大气降水的δ2H和δ18O值随着纬度的升高而减小的现象被。
例如,在北美地区,纬度美升高1度,大气降水的δ18O值减小约0.5‰;我国东北地区大气降水的同位素组成与纬度的相关关系为(郑淑慧,1982):
(r=0.945)(4-2-5)
(r=0.950)(4-2-6)
式中,NL为北纬度,r为相关系数。
图4-2-1是全球雨水中的δ18O值随纬度的变化关系,由图可见,尽管不同地区降水的δ18O值随纬度的变化率不同,但其变化趋势则是一致的,即随着纬度的升高,大气降水的δ18O值不断降低。
图4-2-1全球降雨中δ18O平均值的分布
纬度效应的形成主要有两方面的原因,一方面是由于纬度的升高,当地的年平均气温在不断降低;另一方面是因为大气圈中的水蒸气大部分形成于低纬度地区,当云团向高纬度地区移动时,由于不断地发生Rayleigh凝结作用,使得云团及与之平衡的雨水的δ2H和δ18O值不断降低。
3.大陆效应
大陆效应是指从海岸区向大陆内部,大气降水的δ2H和δ18O值逐渐减小的现象。
如广州、昆明、拉萨大气降水δ2H的平均值依次为-29‰、-76‰和-131‰。
图4-2-2是由张理刚(1985)整理的我国大气降水的δ2H等值线图,该图更明显地反映出了2H的大陆效应。
图4-2-2中国现代大气降水δ2H年平均值等值线图
大陆效应的产生与降雨的形成过程直接相关,图4-2-3直观地反映了这一过程。
该过程开始于海水蒸发并在海洋上方形成云团,当云团中的水蒸汽冷凝形成降雨时,与气相相比,液相中的2H和18O发生了富集,因此最初形成的雨水的同位素组成与海水接近。
随着云团向内陆方向运移,降雨过程不断发生,云团中的重同位素逐渐贫化,从而使降雨中的重同位素含量逐渐减小。
图4-2-3大陆效应的形成过程示意图
4.高度效应
大气降水的δ2H和δ18O值随着地形高程的增高而减小的现象被称为高度效应。
一般来说,地形高程与降水的δ值之间常呈的线性关系,以18O为例,这种关系式可写为:
(4-2-7)
式中,h为地形高程,k为同位素高度梯度,b为地区常数。
对一个确定地区来说k、b通常为一定值。
由于地形和气候条件的不同,18O的高度梯度一般在-0.15‰/100m到-0.5‰/100m之间变化(Yurtsever,1980)。
于津生(1980)等人对我国川、黔、藏一带大气
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