岳CSP流程生产无取向电工钢析出物计算档.docx
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岳CSP流程生产无取向电工钢析出物计算档
CSP生产无取向电工钢中AlN、MnS析出计算
岳尔斌项利范鼎东赵沛
(钢铁研究总院连铸技术国家工程研究中心,北京100081)
摘要:
结合模拟试验与检验分析研究,计算了CSP生产无取向电工钢中AlN、MnS析出长大的动力学特点,结果表明:
CSP生产的典型牌号无取向电工钢在均热阶段AlN、MnS析出粒子发生一定程度的长大,但是析出量占总的氮、硫含量的20%以内,热轧后硫化锰、氮化铝基本已经析出,析出量占总的氮、硫含量的80%以上,但是热轧结束时析出的粒子来不及长大。
关键词:
CSP,无取向电工钢,AlN、MnS析出计算
CalculationonAlNandMnSPrecipitationofNon-orientedElectricalSteelinCSPProcess
YUEEr-bin,XIANGLi,FANDing-dong,ZHAOPei
(NationalEngineeringResearchCenterofContinuousCastingTechnology,CentralIron&SteelResearchInstitute,Beijing100081,China)
Abstract:
Combiningwiththestudyofanalogueexperimentsandtestanalysis,thekineticsofprecipitationandgrowthofAlNandMnSofnon-orientedelectricalsteelinCSPprocessiscalculated.TheresultsshowthattheprecipitatingparticlesofAlNandMnSoftypicalgradesnon-orientedelectricalsteelinCSPprocesshavegrownmoreinsoakingprocess,buttheprecipitationcontentsarelessthan20%oftotalcontentsofnitrideandsulfide.TheprecipitatingparticlesofAlNandMnShaveprecipitatedalmostafterthehotrollingprocess.Theprecipitationcontentsaremorethan80%oftotalcontentsofnitrideandsulfide,butitistoolatefortheprecipitatingparticlestogrowattheendofthehotrollingprocess.
Keywords:
CSP,Non-orientedelectricalsteel,CalculationonAlNandMnSprecipitation
前言
钢液在凝固时或固态温度降低时,由于某些元素(如硫、氮)溶解度下降而沉淀析出的化合物,如MnS、AlN等称为析出物。
这些析出物的析出总量、析出方式、析出时间对无取向电工钢成品的磁性能有着重大的影响,因此有必要对析出物的析出规律加以研究。
无取向电工钢与CSP常规低碳钢产品相比,化学成分具有以下特点:
C%极低,要求小于0.005%;S%含量更加严格,一般要求小于0.008%;Si%较高,例如W540,Si%要求在1.1~1.3%;Als%含量高,比常规CSP生产的低碳钢高10倍左右;N%含量要求<0.005%。
关于钢中析出物热力学、动力学的研究,前人做了大量的工作,主要集中在铌、钒、钛的碳、氮化物析出形态、物理化学反应基础数据研究,部分研究者建立了析出物析出模型,并根据相关试验结果进行了修正,但是针对CSP工艺流程生产电工钢的析出物研究,尚不多见,文献报道亦较少。
本文以典型牌号无取向电工钢中的MnS、AlN为例,计算了CSP生产无取向电工钢中析出物析出长大的动力学特点。
1.试验条件与计算条件
1.1试验过程
无取向电工钢实验室流程为:
真空炉冶炼——真空浇铸——试样入马弗炉均热(保温10min左右)——电瓶车——均热炉(保温30min左右)——热轧——入模拟卷取炉(保温1h,断电炉冷)——[常化]——酸洗——冷轧——退火。
试验过程采用一炉浇双锭的方法,然后分别装入预先设定好温度的马弗炉均热,均热完成后直接淬水/热轧,以便研究不同均热温度条件下铸坯、热轧卷中析出物的变化。
析出物的的检验主要采用化学相分析和扫描电镜统计。
1.2析出动力学计算条件
(1)基本条件
因为1.0%(Si+Al)与0.5%(Si+Al)试验铸坯的硫、氮、锰、铝元素控制水平和实际含量接近,计算化学成分取平均成分Al%=0.35,Mn%=0.30,S%=0.004,N%=0.003。
假设A:
假定在析出物的析出以及长大过程中奥氏体和MX界面组成达到局部平衡。
假设B:
假定析出物为球形。
假设C:
析出物形成元素M在奥氏体中的扩散为析出物长大的限制性环节。
(2)计算公式[1~5]
形核以及析出过程中的化学驱动力可以由式
(1)计算。
(1)
式中:
R──气体常数,J/(mol•K);
T──温度,K;
,
──初始M、X的浓度;
,
──平衡时M、X的浓度。
假定析出物为球形,则临界形核半径和临界形核功为:
(2)
(3)
式中:
──界面能,J/m2;
──形核以及析出过程中的化学驱动力,J/mol;
──MX的体积摩尔数,m3/mol。
形核速率可以利用下式计算,
(4)
式中:
──常数;
──位错密度,m-2;
──奥氏体晶格常数,3.66×10-10m;
──合金M在奥氏体中的扩散系数,cm2/s,
,
为扩散激活能;
──合金元素M在奥氏体中的浓度;
──波尔兹曼常数,KB=1.38×10-23J/K;
──温度,K。
在t时刻的析出量可以用式(5)进行近似计算。
(5)
式中:
──奥氏体中元素M初始浓度;
──奥氏体中元素M平衡浓度;
──析出相内元素M浓度。
MX形成元素M在奥氏体中的扩散为MX长大的限制性环节,扩散控制的基体内均匀沉淀的球形第二相平均直径可由式(6)得出:
(6)
式中,CD──微合金化元素在基体与析出物界面处的平衡浓度,mol/mol;
C0──微合金化元素在基体中的平衡浓度,mol/mol;
──微合金化元素在析出物中的平衡摩尔浓度,mol/mol;
──析出物的摩尔体积,m3/mol;
——奥氏体的摩尔体积,m3/mol。
2.计算结果与分析
2.1热力学平衡计算结果
二元化合物的形成热力学平衡计算,关键在于热力学数据的选取,采用文献中的数据进行了计算。
表1和表2列出了实验室无取向电工钢中AlN、MnS析出热力学计算结果。
[6]
表1实验室无取向电工钢中AlN析出热力学计算结果
温度(K)
1423K
1373K
1323K
1273K
1223K
N初始%
0.003
0.003
0.003
0.003
0.003
对应摩尔分数
0.0001196
0.0001196
0.0001196
0.0001196
0.0001196
N反应%
0.001076
0.001767
0.00218
0.002526
0.002715
对应摩尔分数
0.0000430
0.0000712
0.0000872
0.0001014
0.000109
N平衡%
0.001924
0.001233
0.000782
0.000474
0.000285
对应摩尔分数
0.00007692
0.00004932
0.00003127
0.00001891
0.00001101
Al初始%
0.30
0.30
0.30
0.30
0.30
对应摩尔分数
0.0053
0.0053
0.0053
0.0053
0.0053
Al反应%
0.002434
0.0040302
0.0049359
0.005739
0.0006169
对应摩尔分数
0.0000430
0.0000712
0.0000872
0.0001014
0.000109
Al平衡%
0.29757
0.29597
0.29506
0.29426
0.29938
对应摩尔分数
0.005257
0.0052288
0.0052128
0.0051986
0.0052891
表2实验室无取向电工钢中MnS析出热力学计算结果
温度(K)
1423K
1373K
1323K
1273K
1223K
S初始%
0.004
0.004
0.004
0.004
0.004
对应摩尔分数
0.00007
0.00007
0.00007
0.00007
0.00007
S反应%
0.00392
0.00393
0.00394
0.00395
0.00396
对应摩尔分数
0.0000685
0.0000687
0.0000689
0.0000691
0.0000693
S平衡%
0.00008
0.00007
0.00006
0.00005
0.00004
对应摩尔分数
0.0000015
0.0000013
0.0000011
0.0000009
0.0000007
Mn初始%
0.35
0.35
0.35
0.35
0.35
对应摩尔分数
0.00356
0.00356
0.00356
0.00356
0.00356
Mn反应%
0.0067346
0.0067542
0.0067739
0.0067936
0.0068132
对应摩尔分数
0.0000685
0.0000687
0.0000689
0.0000691
0.0000693
Mn平衡%
0.34327
0.34325
0.34323
0.34321
0.34319
对应摩尔分数
0.0034915
0.0034913
0.0034911
0.0034909
0.0034907
2.2均热后铸坯中析出计算结果与分析
图1为1273K、1373K温度均热后电工钢铸坯中AlN的析出变化图。
由图1可见,AlN析出粒子的平均直径和析出量都随时间的增加而增加,而且在反应初期增加的速率很大,随着反应的持续进行,增加的速率逐渐减慢,曲线趋于平缓;对应一定时间,析出反应温度低的析出量多、析出粒子平均直径反而小,如在时间为1800s时,1273K的粒子平均直径为5.61×10-8m,1373K的粒子平均直径为7.3×10-8m;随着温度的提高,析出量反而减少,1273K均热的析出摩尔分数为3.71×10-5,1373K均热的析出摩尔分数为1.63×10-5。
图1AlN析出量和析出粒子平均直径随均热时间的变化图
MnS的析出规律与AlN相似,但是MnS的析出量比AlN大,析出粒子平均直径比AlN小,1800s时1373K和1273K析出摩尔分数分别为6.32×10-6、1.24×10-5,析出粒子平均直径分别为3.57×10-8m、2.8×10-8m,见图2。
图2MnS析出量和析出粒子平均直径随均热时间的变化图
2.3热轧过程析出计算结果与分析
图3和图4列出了热轧阶段析出物的析出变化情况,由于轧制阶段铸坯存在以下特点:
大的变形率、γ→α相变、时间短、温度变化大,描述比较困难,根据相分析结果对位错密度、晶格常数、形核功等参数进行了修正,仍然采用原公式计算,得到以下结果。
图3热轧过程AlN析出量和析出粒子平均直径随时间的变化图
图4热轧过程MnS析出量和析出粒子平均直径随时间的变化图
由图3、图4可见,不同均热温度条件热轧过程析出量接近,在热轧短短的60~90s内,约有1×10-4摩尔分数的AlN、0.55×10-4摩尔分数的MnS析出,占总的氮、硫含量的80%左右;热轧过程析出的粒子平均直径较小,大约在10nm左右,主要是因为反应时间太短,析出粒子来不及长大。
综上可见,实验室试验的电工钢在均热阶段MnS、AlN析出粒子发生一定程度的长大,但是析出量占总的氮、硫含量的20%以内,热轧后MnS、AlN基本已经析出,析出量占总的氮、硫含量的80%以上,但是热轧阶段时间很短(约60~90s),析出的粒子来不及长大。
2.4实验室无取向电工钢中析出物计算验证
(1)MnS、AlN的析出量
对均热后的无取向电工钢铸坯直接淬水试样以及热轧板热轧板直接淬水试样进行相分析检验。
采用1%四甲基氯化铵、1%水杨酸、3%~4%水杨酸甲脂做为电解液,电解温度-10℃,电流密度控制在0.025~0.030A/cm2进行电解,采用Millipore滤膜收集沉淀相,用GR(优极纯试剂)浓硝酸30ml溶解沉淀相,冷下加入5mlH2O2继续溶解收集相,清亮之后,冷下50ml容量瓶,采用ICP仪器测定Al、Mn、Fe、S、Ca,利用Al、Ca分别计算出AlN和CaS含量,利用剩余的S计算MnS含量,测定结果见表3。
表3析出物相分析结果(质量百分数)
项目
Ca
S
CaS
Mn
S[MnS]
S[MnS]/S
Al
N
N[AlN]/N
均热后1373K
0.0045
0.0036
0.0081
0.0009
0.0004
10%
0.0096
0.0005
16%
热轧后1373K
0.0007
0.0006
0.0013
0.0058
0.0034
85%
0.0054
0.0028
93%
均热后1273K
0.0040
0.0032
0.0014
0.0014
0.0008
20%
0.0019
0.001
33%
热轧后1273K
0.0005
0.0004
0.0013
0.0064
0.0036
90%
0.0052
0.0027
90%
图5列出了计算的析出量与相分析检验得到的MnS、AlN析出量,由图可以看出,计算值与试验值基本吻合。
图5试验电工钢中AlN、MnS析出物计算与检验结果
(2)MnS、AlN析出粒子分布
为了比较准确的研究MnS和AlN等析出物粒子的尺寸分布规律,在热轧板空冷和卷取产品垂直于轧向截取20mm×2mm试样若干,按照砂纸打磨、抛光、腐蚀的流程进行加工,利用扫描电镜和能谱仪,对每个试样在5000~10000的放大倍数下采集200个以上的颗粒,然后采用统计分析的方法,统计较大颗粒析出物的尺寸分布。
图6至图7分别为试验牌号无取向电工钢铸坯直接淬水、热轧板随炉冷却中的MnS和AlN析出粒子尺寸分布。
b
a
图2-101.0%(Si+Al)铸坯中MnS、AlN尺寸统计(淬水)
b
a
图2-111.0%(Si+Al)热轧板中MnS、AlN尺寸统计(炉冷)
由图可见,铸坯中较大颗粒的MnS、AlN出现的频度较小,以100~150nm颗粒MnS为主,AlN分布不均匀,有的甚至长大至2.5μm以上;热轧板中较大颗粒的MnS、AlN出现的频度变大,说明热轧过程部分析出粒子有一定程度的长大。
MnS、AlN析出粒子尺寸的计算值明显低于上述统计值,主要原因在于扫描电镜的分辨率不够,在观察统计时许多小于25nm的析出粒子可能存在遗漏问题,在今后的研究中采用透射电镜以便更加精确统计。
4结论
通过CSP连铸连轧典型牌号无取向电工钢过程MnS、AlN析出规律计算,得到以下结论:
(1)MnS、AlN析出粒子的平均直径和析出量都随时间的增加而增加,而且在反应初期增加的速率很大,随着反应的持续进行,增加的速率逐渐减慢,曲线趋于平缓;对应一定时间,析出反应温度低的析出量多、析出粒子平均直径反而小。
(2)试验牌号的电工钢在均热阶段硫化锰、氮化铝析出粒子发生一定程度的长大,但是析出量占总的氮、硫含量的20%以内,热轧后硫化锰、氮化铝基本已经析出,析出量占总的氮、硫含量的80%以上,但是热轧结果时间析出的粒子来不及长大。
(3)计算过程存在的问题有:
对CSP热轧过程的析出物析出机理研究不够,没有将形变、相变等重要变化引入计算,仅仅靠实验室模拟试验的检验结果对一些诸如形核功、界面能以及位错密度等相关参数进行了调整,在一定程度上可以与检验结果吻合。
今后需针对实际热轧过程中,存在的特点:
大的变形率、γ→α相变、时间短、温度变化大,建立更加适合的计算模型。
参考文献:
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[6]范鼎东.CSP生产无取向电工钢过程中析出物析出规律与控制研究钢铁研究总院博士学位论文.2006:
104~108
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