1、第六章 萜类和挥发油,萜类（terpenes）萜类化合物（terpenoids）挥发油（volatile oils）精油（essential oils）,通式：(C5H8)n 结构单元：异戊二烯,一、概 述,1 半萜 2 单萜（挥发油）3 倍半萜（挥发油）4 二萜（苦味素、植物醇）5 二倍半萜（海洋生物）6 三萜（皂苷、树脂）7 多萜（橡胶）,分类：n,天然产物中最大类(22000种),结构复杂,生物活性多样药物的重要来源：青蒿素 蒿甲醚（倍半萜）紫杉醇（二萜）胡萝卜素类物质:维生素A 挥发油:樟脑、薄荷、龙脑(冰片)、香料手性合成的原料,薄荷醇,a-山道年,海松酸,齐墩果酸,b-胡萝卜素,异
2、戊二烯定则：,甾体 C27,焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP)C5,乙酰辅酶A,甲戊二羟酸(MVA),焦磷酸异戊烯酯(IPP)C5,缩合,焦磷酸香叶酯(GPP)单萜 C10,+C5,焦磷酸金合欢酯(FPP)倍半萜 C15,GGPP 二萜 C20,角鲨烯 C30,三萜 C30,-3CH3,二、生源、分类,一、概述 特点：(C5H8)2 分子量小，挥发油的主要成份，挥发性，不溶于水，脂溶性 分布：高等植物二、生源及分类 结构分类：链状 单环：柠烷型 双环：蒎、莰、守烷型,第一节 单萜(monoterpenoids),NPP,中间体,柠烯(薄荷醇),莰烷/樟烷(樟脑),蒎烷(芍药苷),苎烷,蒈烯(2-长
3、松针烯),卓酚酮类：变形单萜,芳香性,与金属离子络合,环烯醚萜类：不稳定，大多成苷 分布：茜草、龙胆、唇形科,裂环烯醚萜(苷)Secoiridoid,环烯醚萜(苷)Iridoid,第二节 倍半萜(sesquiterpenoids),一、概述 通式：(C5H8)3 分布：挥发油高沸点部分,二、生源、分类,GPP(C10)+IPP(C5)FPP(C15)焦磷酸金合欢酯,愈创木内酯：1,4-二甲基、7-异丙基取代,倍半萜内酯：青蒿素,愈创木烷,脱氢,有芳香性 高沸点馏份 bp:250300 兰、绿色 可溶于强酸（分离、提取）,奥类,链状:金合欢醇单环:没药烷型、蛇麻烷型 桉烷 愈创木烷双环 岩兰烷
4、血苋烷 杜松烷,甾体 C27,焦磷酸二甲基烯丙酯(DAPP)C5,乙酰辅酶A,甲戊二羟酸(MVA),焦磷酸异戊烯酯(IPP)C5,缩合,焦磷酸香叶酯(GPP)单萜 C10,+C5,焦磷酸金合欢酯(FPP)倍半萜 C15,GGPP 二萜 C20,角鲨烯 C30,三萜 C30,-3CH3,二、生源、分类,青蒿素,氢化青蒿素,还原青蒿素,蒿甲醚,还原青蒿素琥珀酸钠,第三节 二萜(diterpenoids)及二倍半萜,一、概述 分布：陆生 海洋生物 与单、倍半萜共存，三萜（少）,二、生源及分类 1、生源,MVA,2,NPP或GPP,二萜C20,GGPP(焦磷酸香叶基香叶酯),三、二倍半萜 数量少，海生
5、，海绵，海藻,2、分类：链状 环状,紫杉烷二萜:紫杉醇半日花烷二萜:穿心莲内酯(穿琥宁)松香烷二萜:1)雷公藤二萜(雷公藤甲素)2)丹参二萜(丹参酮)3)大戟属植物:狼毒克罗烷二萜:具有昆虫拒食活性贝壳衫烷-对映贝壳衫烷二萜:甜菊苷、冬凌草素大戟烷二萜,瑞香烷银杏内酯二萜,第四节 萜的提取和分离,低分子单萜：挥发油环烯醚萜苷卓酚酮,萜,单萜,倍半萜,二萜：二萜内酯、二萜生物碱,低分子倍半萜：挥发油倍半萜内酯奥类,三萜及其苷,一、提取 亲脂性：单萜、二萜、倍半萜内酯、三萜 亲水性：苷类(裂)环烯醚萜苷、三萜皂苷)不稳定：环烯醚萜苷、倍半萜内酯,二、分离：结晶法，柱层析(硅胶,Al2O3),可逆化
6、学反应,溶剂萃取法,材料 醇浸膏 不溶物 水液 亲脂性杂质,MeOH(EtOH)热提,热水反复溶解,Et2O萃取,(1)系统溶剂提取,Et2O萃取液 水液 低极性(游离萜;苷元,部分单糖苷)EtOAc液 中等极性(萜单糖苷,双糖苷),(如叶绿素,树脂物),EtOAc萃取,n-BuOH萃取,n-BuOH液 高极性(双糖苷,三糖苷),水液(水溶性杂质),水液,(2)除去亲脂性杂质,(3)除去水溶性杂质,大孔树脂法,第五节 挥发油（volatile oils）,一、概述 1、液体(常温)，具挥发性，有特殊气味，随水汽蒸馏，生物活性广泛 2、分布：菊科(菊)、芸香科(花椒、橙)、伞形科(茴香)3、性质
7、：特殊的气味，无色液体，高沸点（奥类兰绿色）挥发性：可进行水蒸汽蒸馏 亲脂性强，不溶于水，溶于低极性有机溶剂 对光、热、酸碱不稳定（碳碳双键,羟基,醛基）,4、挥发油的组成：成分十分复杂，几十 上百个组份。萜类：单萜(低沸点)、倍半萜(高沸点)及其含氧衍生物 芳香族：萜源性化合物以及苯丙素类(C6-C3)脂肪族：脂肪烷、醛、酮、酯 其它成份：挥发油样物质：大蒜油 液态小分子生物碱：川芎嗪(生物碱类),二、挥发油的提取,（一）水蒸汽蒸馏 药材+H2O 馏出液 盐析 萃取 分液 挥发油（二）溶剂法,2、吸收：油脂(高级脂肪烃),1、药材+低沸点溶剂提取 浸膏 挥发油,减压浓缩,放冷除水溶性杂质,热乙醇溶解,(三)冷压法：含量高，但杂质多,三、挥发油的分离 难度大(一)冷冻法 低温可结晶 含量高 析脑(薄荷)(二)分馏法：减压(三)化学方法 1、酸性成份 2、碱性组份 3、羰基化合物：NaHSO3，羰基试剂 4、醇类(四)层析法 AgNO3柱色谱,第六节、挥发油的结构鉴定,特点：高度仪器化、快速,程序：,样品 GC(气相色谱)分离器(除N2浓缩样品)MS(质谱)DS(data storage数据库,与标准图谱对照),
